夏大寒,王 澤,吳陽春,金建濤,張先茂,王國興
(武漢科林精細化工有限公司,湖北 武漢 430223)
隨著各地大乙烯裝置的建成投產(chǎn),預計2020年中國大陸乙烯產(chǎn)能將達到約2500萬t/a,石腦油等原料裂解制乙烯過程中可產(chǎn)生C5餾分的副產(chǎn)物,為乙烯生產(chǎn)能力的10%~20%,可利用C5資源將達到250~500萬t/a。C5餾分烯烴含量較高,直接做裂解原料收率低,而且容易導致爐管結焦影響裂解爐運行周期。裂解C5餾分經(jīng)過兩段加氫后,將C5餾分中的烯烴不飽和鍵加氫為烷烴,一段采用Ni系或Pb系催化劑飽和二烯烴,二段采用CoMoNi系催化劑使烯烴完全飽和,加氫后的飽和C5餾分與石腦油混合進行裂解,可以提高原料的利用率和乙烯收率,降低生產(chǎn)成本。同時加氫后C5餾分還可以分離制得戊烷系列發(fā)泡劑。
本實驗所用催化劑為武漢科林精細化工有限公司的W214系列裂解C5加氫催化劑, C5 原料來自河南濮陽聯(lián)眾實業(yè)公司,沸程范圍30~62℃,密度640 kg/m3,外觀為淡黃色透明液體,總硫9.6 μg/g,雙烯烴含量26.2%,單烯烴含量42.1%。
圖1 C5加氫工藝流程圖Fig.1 Process flow diagram of cracking C5 hydrogenation
實驗室評價裝置:反應器長1.2 m,內徑25 mm,內裝100 mL催化劑。評價流程如圖1所示,原料油經(jīng)飽和烷烴稀釋和氫氣經(jīng)計算機控制并計量,在預熱段混合并預熱。進入一段加氫反應器,雙烯烴和部分單烯烴加氫飽和,然后進入二段加氫反應器飽和全部烯烴、脫除硫。反應產(chǎn)物經(jīng)冷凝分離后,氫氣經(jīng)計量回收循環(huán)利用,液體進入產(chǎn)品罐。分析加氫產(chǎn)品,研究不同工藝條件對加氫反應的影響。
2.1.1 溫度的影響
圖2 反應溫度對一段加氫的影響Fig.2 Effect of temperature on the catalytic properties
一段加氫主要是將C5中易結焦的雙烯烴轉化為單烯,隨著反應溫度的升高,烯烴飽和的速率加快,但同時會加速烯烴聚合的副反應,導致催化劑表面結焦,影響催化劑的使用壽命,因此一段加氫應選擇合適的反應溫度。在壓力2.1 MPa、稀釋比1∶6、新鮮料空速1.0 h-1、氫油體積比200的條件下,進行反應溫度對一段加氫反應影響的研究。結果如圖2所示,隨著反應溫度的提高,反應產(chǎn)物中的雙烯烴含量隨之快速降低;當反應溫度70℃時,一段加氫產(chǎn)物中的二烯烴含量已經(jīng)降到0.05%以下,達到指標要求。綜合考慮上述因素,一段加氫的溫度應選擇70~100℃。
2.1.2 進料稀釋比的影響
原料本身烯烴含量較高,加氫反應是強放熱反應,如果直接進料將導致飛溫,加氫反應失控,因此C5原料經(jīng)飽和烷烴稀釋后進料,應選擇合適的稀釋比。在壓力2.1 MPa、新鮮料空速1.0 h-1、氫油體積比200的條件下,研究不同進料稀釋比對一段加氫反應的影響。結果如表1所示,體積稀釋比1∶4時,一段加氫反應溫度超過100℃??紤]一段加氫反應溫度控制在70~100℃之間的要求,一段加氫反應的稀釋比應在1∶6~1∶8之間選擇。
表1 進料稀釋比對一段加氫的影響
2.1.3 空速的影響
圖3 空速對一段加氫的影響Fig.3 Effect of air speed on the catalytic properties
在壓力2.1 MPa、稀釋比1∶6、反應溫度90℃、氫油體積比200的條件下,進行了新鮮料空速對一段加氫反應的影響研究。結果如圖3所示,隨著空速的增加,一段加氫產(chǎn)品的雙烯烴含量增加,烯烴的加氫深度降低,加氫效果變差??账贉p小,烯烴在催化劑表面的停留時間變長,加氫反應更充分,但是裝置的處理能力將變小。在兼顧效益與效率的情況下,因此一段加氫反應的新鮮料空速應選擇1.0 h-1。
2.1.4 反應壓力的影響
壓力增加有利于增大系統(tǒng)中氫氣分壓,增加了氫氣在反應體系中的溶解度和反應深度,同時還可以保護催化劑,減緩催化劑的結焦,降低催化劑的失活速率,有利于加氫反應的進行。在反應溫度90℃、新鮮料空速1.0 h-1、稀釋比1∶6、氫油體積比200的條件下,進行了壓力對一段加氫反應的影響研究。結果如圖4所示,隨著壓力的升高,一段加氫產(chǎn)品的雙烯烴含量急劇降低,加氫效果明顯;當一段加氫反應壓力高于1.6 MPa時,對催化劑的影響減小,反應速度變緩,加氫效果不再明顯。因此一段加氫反應的壓力為1.6~2.4 MPa較合理。
圖4 反應壓力對一段加氫的影響Fig.4 Effect of pressure on the catalytic properties
將上述一段加氫產(chǎn)物與二段加氫產(chǎn)物按1∶6比例混合后作為二段加氫原料,考察在壓力2.1 MPa、氫油比200∶1、新鮮料空速1.0 h-1、稀釋比1∶6的條件下,不同反應溫度對產(chǎn)品質量影響,結果見表2。
表2 不同溫度對產(chǎn)品質量的影響
從表2可以看出當反應溫度在220℃時,產(chǎn)品為無色透明,總烯烴0.12%,硫含量降至0.24 μg/g,升高反應溫度,產(chǎn)品品質無明顯改觀,且會加快催化劑積碳,加快催化劑失活,因此二段加氫初期溫度選擇220℃。
表3 W214A、W 214B催化劑工業(yè)運行條件
我公司針對C5的雙烯烴含量高的特點研發(fā)出W214系列C5加氫催化劑,經(jīng)實驗室評價成功后。2014年12月11日,W214A、214B碳五加氫催化劑在河南濮陽聯(lián)眾實業(yè)公司10kt/a碳五加氫裝置上活化處理后投入工業(yè)應用,開車前期完成了催化劑的填裝,活化和鈍化。工業(yè)運行條件見表3。
當新鮮油空速0.6~1.0,氫油比(V)150~300,反應壓力1.5~2.5 MPa,反應入口溫度30~50℃時,裝置開車一次投料成功,10 h后產(chǎn)品合格,84 h后產(chǎn)能提高至設計負荷的110%。工業(yè)運行數(shù)據(jù)見表4。
表4 W214A、W 214B催化劑工業(yè)運行數(shù)據(jù)
由表4可知,加氫負荷為80%~110%,加氫產(chǎn)品烯烴<0.1%滿足該項技術指標(<0.15%);且在反應溫度、氫汽油比等操作條件不變的情況下,提高生產(chǎn)負荷,反應溫升沒有發(fā)生明顯改變。在近四個月的運行過程中,反應溫度始終保持在較低水平,表明W214A、214B碳五加氫催化劑在正常工況下運行平穩(wěn)。
(1)W214系列催化劑用于裂解C5加氫全加氫試驗,在反應壓力2.1 MPa、稀釋比1∶6、反應溫度90℃、體積空速1.0 h-1、氫油體積比200的條件下,催化劑活性比較穩(wěn)定,能較好的脫除烯烴和硫;能較好的控制反應溫度,避免催化劑結焦,適合裝置長周期穩(wěn)定運行。
(2)組合成兩段加氫應用于河南濮陽聯(lián)眾實業(yè)公司裂解C5加氫催化劑,能較好的適應工藝裝置正常工況長周期穩(wěn)定運行的要求,W214系列催化劑能較好的適用于裂解C5兩段全加氫。