楊 妮

(1.國(guó)家煤炭質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，北京 100013；2.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司檢測(cè)分院，北京 100013；3. 煤炭資源高效開(kāi)采與潔凈利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013)

0 引 言

汞是具有較高毒性的重金屬，盡管其在煤中的含量較低，但對(duì)環(huán)境的影響仍不可忽視，尤其近年來(lái)隨著《商品煤質(zhì)量管理暫行辦法》正式實(shí)施，我國(guó)已將煤中汞的含量作為政府法令的限制內(nèi)容[1,2]，因而準(zhǔn)確測(cè)定煤中汞含量有著重要的現(xiàn)實(shí)意義。

目前測(cè)定汞的方法主要包括分光光度法、冷原子吸收法、原子熒光法、色譜法等[3,4]。傳統(tǒng)的測(cè)定方法均需對(duì)煤樣進(jìn)行前處理，即先將煤樣消解，再將煤中汞轉(zhuǎn)移至溶液中進(jìn)行測(cè)定，此過(guò)程需消耗大量的酸，測(cè)定周期長(zhǎng)，易對(duì)環(huán)境造成污染[5]。而熱分解汞齊化原子吸收法為新型直接測(cè)汞方法，參考美國(guó)EPA7473標(biāo)準(zhǔn)并結(jié)合我國(guó)實(shí)際應(yīng)用情況而建立。其測(cè)定原理如下:將樣品中含有的汞組分全部加熱分解成汞蒸氣，單質(zhì)汞蒸氣被汞吸收管中的吸收劑以金汞齊的形式吸收，并將其中妨礙測(cè)試的組分去除，汞被濃縮凈化。加熱分解過(guò)程結(jié)束后，汞吸收管被加熱釋放出原子汞氣體，原子汞進(jìn)入波長(zhǎng)253.7 nm的檢測(cè)器吸收池，采用吸光率的方法檢測(cè)[6-8]。

采用熱分解汞齊化原子吸收法測(cè)定煤中汞含量具有靈敏度高、檢出限低、準(zhǔn)確度和精密度好、操作簡(jiǎn)單快速等優(yōu)點(diǎn)。以下以MA-3000直接測(cè)汞儀的實(shí)際應(yīng)用為例加以說(shuō)明。

1 試驗(yàn)部分

(1)儀器。MA-3000型直接測(cè)汞儀；馬弗爐；分析天平。

(2)標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制。用100 mg/L 的L-半胱氨酸溶液將市售的有證汞標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋至100 ng/mL，吸取100 ng/mL汞標(biāo)準(zhǔn)溶液0 μL、10 μL、20 μL、50 μL、100 μL至瓷舟中，其中汞含量分別為0 ng、1 ng、2 ng、5 ng、10 ng。測(cè)定該系列標(biāo)準(zhǔn)曲線的吸光度，以汞含量為橫坐標(biāo)、吸光度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線并進(jìn)行曲線評(píng)估。當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)大于0.999時(shí)，開(kāi)始試驗(yàn)。

(3)試驗(yàn)方法。儀器開(kāi)機(jī)預(yù)熱20 min后進(jìn)行空白試驗(yàn)，測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)曲線并進(jìn)行曲線評(píng)估，評(píng)估結(jié)果滿意后稱取適量的煤樣于瓷舟中，將樣品放入儀器并測(cè)定其吸光度，儀器根據(jù)繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出煤樣中的汞含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱分解溫度

直接測(cè)汞儀測(cè)定汞的主要測(cè)定步驟分為樣品干燥、樣品熱分解和汞測(cè)定[6]。其中樣品的熱分解對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響最大。熱分解的溫度決定了煤樣中的汞是否能夠完全釋放并被測(cè)定。試驗(yàn)選擇650 ℃、700 ℃、750 ℃、800 ℃、850 ℃共5個(gè)不同熱分解溫度，并測(cè)定3個(gè)煤樣(H1、H2、H3)在該5個(gè)溫度下的汞含量。熱分解溫度對(duì)煤中汞測(cè)定結(jié)果的影響如圖1所示。

圖1 熱分解溫度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

從圖1可看出，在熱分解溫度從650 ℃升高至850 ℃，3個(gè)煤樣的測(cè)定結(jié)果變化較小，極差均不超出標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的重復(fù)性限0.060 μg/g[9]。對(duì)于汞含量較高的H2和H3樣品來(lái)說(shuō)，熱分解溫度大于800 ℃時(shí)，測(cè)定結(jié)果較穩(wěn)定。試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)熱分解溫度較低，樣品測(cè)定的重復(fù)性較差。熱分解溫度較高，能保證煤樣中的汞完全釋放，測(cè)定結(jié)果較準(zhǔn)確，但溫度太高會(huì)縮短燃燒管的壽命。因此選擇800 ℃作為最佳的熱分解溫度。

2.2 熱分解時(shí)間

熱分解時(shí)間對(duì)煤樣是否能夠完全分解尤為重要。若時(shí)間太短則煤樣不能完全分解、煤中的汞不能完全釋放，導(dǎo)致測(cè)值偏低；而時(shí)間太長(zhǎng)將會(huì)延長(zhǎng)測(cè)定時(shí)間，效率降低。試驗(yàn)中選擇180 s、210 s、240 s、270 s、300 s共5個(gè)不同熱分解時(shí)間，在5個(gè)熱分解時(shí)間下測(cè)定3個(gè)煤樣的汞含量，熱分解溫度均為800 ℃，其它測(cè)定條件均相同，熱分解時(shí)間和測(cè)定結(jié)果的關(guān)系如圖2所示。

圖2 熱分解時(shí)間對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

從圖2可看出，隨著熱分解時(shí)間延長(zhǎng)，H1、H3樣品測(cè)定結(jié)果變化不大，H2煤樣的測(cè)定結(jié)果先減小后增大。分析認(rèn)為，H2煤樣測(cè)定結(jié)果不穩(wěn)定，有可能由于樣品質(zhì)量等原因?qū)е?。分析H1、H3樣品的測(cè)定結(jié)果可知，在選定的該5個(gè)熱分解時(shí)間下，測(cè)定結(jié)果較穩(wěn)定，表明樣品中的汞完全釋放，但對(duì)于汞含量較高的樣品需延長(zhǎng)熱分解時(shí)間才能保證煤樣完全分解。而熱分解時(shí)間太長(zhǎng)易導(dǎo)致測(cè)定時(shí)間較長(zhǎng)、試驗(yàn)效率較低。綜合以上結(jié)果，選擇300 s作為最佳的熱分解時(shí)間。

2.3 氧氣流量

氧氣參與樣品的分解，且將生成的汞蒸氣帶入吸收管進(jìn)行吸收，氧氣流量對(duì)試驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生重要的影響。試驗(yàn)中選擇0.3 L/min、0.4 L/min、0.5 L/min，在熱分解溫度為800 ℃、分解時(shí)間為300 s的條件下，測(cè)定3個(gè)煤樣的汞含量，氧氣流量和測(cè)定結(jié)果的關(guān)系如圖3所示。

圖3 氧氣流量對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

由圖3可知:氧氣流量太低，煤樣不能完全分解；流量太高則對(duì)汞的吸收有影響，導(dǎo)致汞蒸氣未完全吸收即被帶出系統(tǒng)，測(cè)值偏低。綜合以上測(cè)定結(jié)果，選擇氧氣流量為0.4 L/min。

2.4 樣品質(zhì)量

采用直接測(cè)汞儀測(cè)定煤樣時(shí)，煤樣的最大測(cè)試量不能超過(guò)200 mg。過(guò)高的樣品質(zhì)量可能導(dǎo)致樣品熱分解不充分，而過(guò)低的樣品質(zhì)量又會(huì)使樣品的代表性變差?？紤]到有些煤樣密度較小，而樣品舟容積有限，樣品質(zhì)量較大將導(dǎo)致煤樣在樣品舟中的厚度增加，熱分解不完全，測(cè)值偏低。另外，我國(guó)煤中的汞含量范圍在(0.046～4.8) μg/g[10]，對(duì)于汞含量較高的煤樣，增加樣品質(zhì)量會(huì)降低吸收劑的使用壽命。試驗(yàn)選擇稱取煤樣30 mg、50 mg、80 mg、100 mg，在熱分解溫度800 ℃、分解時(shí)間300 s、氧氣流量0.4 L/min的條件下測(cè)定煤樣的汞含量，樣品質(zhì)量和測(cè)定結(jié)果的關(guān)系如圖4所示。

圖4 樣品質(zhì)量對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

從圖4可看出，樣品質(zhì)量對(duì)煤中汞的測(cè)定影響較大。樣品質(zhì)量在30 mg時(shí)，煤樣的測(cè)定結(jié)果重復(fù)性較差，測(cè)定結(jié)果不準(zhǔn)確；當(dāng)樣品質(zhì)量從50 mg增至100 mg時(shí)，測(cè)定結(jié)果變化較小。對(duì)于煤中汞的測(cè)定，50 mg的樣品質(zhì)量能保證樣品有足夠的代表性。綜合來(lái)看，選擇50 mg的樣品質(zhì)量進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果較為滿意。

2.5 方法檢出限和線性范圍

按照上述測(cè)定方法，連續(xù)測(cè)定空白樣品11次，按50 mg的進(jìn)樣量來(lái)計(jì)算，空白樣品的平均值為0.000 26 μg/g，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.003 341 μg/g，方法的檢出限(DL)按照公式DL=ks來(lái)計(jì)算[11]，k取3，計(jì)算出方法的檢出限為0.010 μg/g[11，12]。

該儀器按照標(biāo)準(zhǔn)溶液的測(cè)試方法測(cè)定結(jié)束后，以標(biāo)準(zhǔn)曲線的濃度和吸光度繪制2條標(biāo)準(zhǔn)曲線，低靈敏度下標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)為0.999 9，線性范圍0.015 ng～9.941 ng，高靈敏度下標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)為0.999 2，線性范圍(0～9.964)ng。由此可見(jiàn)在汞含量為(0～9.964)ng的范圍內(nèi)具有良好的線性。

2.6 方法精密度

選取3個(gè)煤樣，在上述測(cè)試條件下測(cè)定煤中的汞含量，每個(gè)樣品進(jìn)行7次測(cè)定，并對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，結(jié)果詳見(jiàn)表1。

表1 3個(gè)煤樣的精密度測(cè)定結(jié)果

由表1可知，按照此方法測(cè)定煤中汞含量，3個(gè)煤樣的測(cè)定結(jié)果極差均小于標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的重復(fù)性限0.060 μg/g，表明方法精密度較好。

2.7 準(zhǔn)確度

按照所選擇的試驗(yàn)方法測(cè)定12個(gè)煤樣的汞含量，并采用氧彈燃燒-冷原子吸收法測(cè)定樣品的汞含量[2]，將2種方法的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果詳見(jiàn)表2。從表2可知，2種測(cè)定方法的重復(fù)性限均滿足國(guó)標(biāo)要求，且差值較小。其差值的平均值為-0.002 μg/g，標(biāo)準(zhǔn)差為0.012 μg/g，計(jì)算其t值為0.58，查表得t0.05,11=2.201，t值小于臨界值，差值的95%置信區(qū)間為(-0.28～0.24) μg/g。直接測(cè)汞儀的測(cè)定結(jié)果和冷原子吸收法的測(cè)定結(jié)果無(wú)顯著性差異。

表2 直接測(cè)汞法的準(zhǔn)確度驗(yàn)證

3 結(jié) 論

(1)確定了熱分解汞齊化原子吸收法測(cè)定煤中汞的測(cè)試條件，即熱分解溫度為800 ℃，分解時(shí)間為300 s，氧氣流量為0.4 L/min，樣品質(zhì)量為50 mg。

(2)在選定的試驗(yàn)條件下先測(cè)定3個(gè)樣品的汞含量，統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果表明該方法的精密度較好。采用該方法再對(duì)12個(gè)煤樣進(jìn)行分析，將測(cè)定結(jié)果和冷原子吸收法的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果表明直接測(cè)汞儀測(cè)定結(jié)果與冷原子吸收法測(cè)定結(jié)果無(wú)顯著性差異，準(zhǔn)確度較好，且其差值均小于標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的重復(fù)性限。

(3)采用該方法測(cè)定煤中的汞含量檢出限為0.010 μg/g。該方法具有操作簡(jiǎn)便、結(jié)果準(zhǔn)確、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，且能較大程度提高檢測(cè)速率，省去了煤樣消解過(guò)程，減少了酸對(duì)環(huán)境的污染，同時(shí)也減少了傳統(tǒng)消解方法帶來(lái)的人為誤差，使測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。