馬博文，聞曉今,吳 艷，李偉林

(1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013；2.煤炭資源開(kāi)采與潔凈利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100013;3.國(guó)家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術(shù)裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100013；4.唐山中潤(rùn)煤化工有限公司，河北 唐山 063611)

唐山中潤(rùn)煤化工有限公司焦化廠(以下簡(jiǎn)稱中潤(rùn)焦化廠)在用循環(huán)氨水噴淋冷卻煉焦產(chǎn)生的荒煤氣時(shí)產(chǎn)生大量的氨水和煤焦油的混合物，為了分離氨水和煤焦油，在煤焦油儲(chǔ)槽中采用重力沉降及蒸汽加熱輔助的工藝。循環(huán)氨水和煤焦油在較高溫度下進(jìn)行噴灑時(shí)充分混合，且在荒煤氣中夾帶的極細(xì)煤粉及焦粉顆粒和其他具有乳化作用的表面活性物質(zhì)(例如瀝青質(zhì))的共同作用下形成較為穩(wěn)定的水包油或油包水的乳化液[1,2]，對(duì)循環(huán)氨水和煤焦油的分離造成困難。

煤焦油出廠一般要求水分控制在4%以下。為了滿足出廠標(biāo)準(zhǔn)，焦化廠對(duì)煤焦油一般采取的初步脫水方法有儲(chǔ)槽加熱靜置法和離心分離法[3,4]。加熱靜置法需消耗大量蒸汽以維持煤焦油溫度在80 ℃左右，且加熱時(shí)間較長(zhǎng)，不能保證水分能夠降至4%以下。因此焦化廠使用該方法時(shí)常出現(xiàn)庫(kù)存積壓的現(xiàn)象，對(duì)焦化廠罐區(qū)帶來(lái)巨大的壓力。離心分離法是使用高速離心機(jī)對(duì)水分不達(dá)標(biāo)的煤焦油進(jìn)行高速離心處理，可快速將煤焦油的水分降至很低的水平。該方法的缺點(diǎn)是現(xiàn)場(chǎng)不密封、操作條件較為惡劣、氣味大，且需增加專門的操作人員單獨(dú)負(fù)責(zé)。除此之外也有研究者初步探索了微波脫水方法[5]，但未見(jiàn)實(shí)際應(yīng)用案例。

在脫水過(guò)程中加入破乳劑即稱其為化學(xué)破乳，以下采用化學(xué)破乳促進(jìn)循環(huán)氨水與焦油的分離。此前筆者研究了化學(xué)破乳方法對(duì)高溫煤焦油脫鹽的影響[6]，使用自制的破乳劑可有效地促進(jìn)煤焦油脫鹽，得到了較為理想的效果。在煤焦油化學(xué)破乳脫水領(lǐng)域，一些研究者在實(shí)驗(yàn)室通過(guò)“瓶試法”評(píng)價(jià)了若干種破乳劑對(duì)焦油脫水的作用[7-10]，得到的結(jié)果各不相同。造成該結(jié)果的原因主要是試驗(yàn)用煤焦油性質(zhì)差異大，對(duì)破乳劑具有一定的選擇性。

1 生產(chǎn)現(xiàn)狀

目前中潤(rùn)焦化廠年處理焦煤量220萬(wàn)t，日生產(chǎn)煤焦油200 t，循環(huán)氨水流量3 000 m3/h，溫度80 ℃，機(jī)械化澄清槽容積300 m3，焦油與氨水混合物在澄清槽停留時(shí)間約25 min。經(jīng)機(jī)械化澄清槽分離后，煤焦油餾分及煤焦油性質(zhì)分析、循環(huán)氨水油含量以及蒸氨廢水COD數(shù)據(jù)見(jiàn)表1～表3。

表1 煤焦油餾分分析 %

表2 加破乳劑前煤焦油性質(zhì)分析

表3 加破乳劑前氨水分析

循環(huán)氨水中油含量過(guò)高會(huì)造成氨水噴頭堵塞現(xiàn)象而導(dǎo)致停車檢修。焦油水分高于4%時(shí)無(wú)法達(dá)到出廠標(biāo)準(zhǔn)，導(dǎo)致庫(kù)存壓力[11],影響正常生產(chǎn)。

2 破乳劑合成實(shí)驗(yàn)

(1)試劑與儀器。十八醇、氫氧化鉀均為分析純，環(huán)氧乙烷(EO)、環(huán)氧丙烷(PO)均為化學(xué)純，儀器主要為磁力高壓反應(yīng)釜、 DF-101S油浴鍋。

(2)破乳劑的制備。以十八醇作為起始劑，加入0.3%KOH為催化劑，在120 ℃～135 ℃、0.2 MPa～0.4 MPa條件下，與PO和EO進(jìn)行聚合開(kāi)環(huán)反應(yīng)2 h～10 h，合成出起始劑與PO頭比為1∶259、m(EO)與m(頭PO) 之比值為3∶1、m(頭EO)與m(尾PO)之比值為1∶3的三嵌段聚醚破乳劑。

3 實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)

上述合成破乳劑命名為YH-601，該破乳劑是1種水溶性的非離子型破乳劑，外觀形態(tài)為淺棕色黏稠液體，常溫下具有流動(dòng)性。將該破乳劑注入循環(huán)氨水中，其分子會(huì)吸附在油水界面，取代原有表面活性物質(zhì)，降低表面張力，打破原有乳化狀態(tài)，從而達(dá)到油水分離的目的。

3.1 循環(huán)氨水除油評(píng)價(jià)

以焦化廠的化產(chǎn)車間循環(huán)氨水為試驗(yàn)對(duì)象，用錐形瓶取適量2個(gè)樣品，分別標(biāo)記為A樣和B樣，向B樣中加入2滴50%濃度的破乳劑水溶液，靜置3 min。通過(guò)觀察發(fā)現(xiàn)，B樣品中在破乳劑的作用下，水中油迅速沉底，瓶底沉積一層黑色焦油，氨水顏色由黑變?yōu)辄S色透亮，氨水表面浮油減少；而空白樣A則顏色無(wú)變化，瓶底僅有少量沉積焦油。試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 循環(huán)氨水加破乳劑前后對(duì)比試驗(yàn)

3.2 煤焦油脫水評(píng)價(jià)

由于目前尚未有煤焦油使用破乳劑脫水的標(biāo)準(zhǔn)，故采用石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5281—2000規(guī)定的評(píng)價(jià)方法，針對(duì)中潤(rùn)焦化廠生產(chǎn)的高溫煤焦油對(duì)已合成的破乳劑進(jìn)行性能評(píng)測(cè)[12]。

為了進(jìn)行有效對(duì)比，筆者選取市場(chǎng)上焦化行業(yè)使用較多的N71700破乳劑進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)。配置0.01 g/mL的破乳劑水溶液備用，取一定量的煤焦油稱重，向其中加入煤焦油質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的去離子水，高速剪切乳化機(jī)6 000 r/min轉(zhuǎn)速下高剪切30 min，得到煤焦油乳狀液。破乳劑的使用濃度為較常用的200 mg /L(以煤焦油質(zhì)量計(jì))，破乳實(shí)驗(yàn)溫度為80 ℃。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 破乳劑對(duì)比試驗(yàn)的脫水率

由上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可看出，在實(shí)驗(yàn)室條件下，較市售破乳劑，YH-601破乳劑表現(xiàn)出脫水速度快、脫除水質(zhì)清的優(yōu)點(diǎn)。

4 工業(yè)試驗(yàn)

4.1 試驗(yàn)流程及方案

根據(jù)循環(huán)氨水的流動(dòng)路線，確定將加藥點(diǎn)設(shè)置在循環(huán)氨水泵入口一側(cè)(系統(tǒng)低壓側(cè))[13]，由藥劑計(jì)量泵將破乳劑緩慢均勻注入管路中。破乳劑投放簡(jiǎn)易流程如圖2所示。

圖2 破乳劑投加簡(jiǎn)易流程圖

破乳劑的作用機(jī)理主要包涵破壞焦油乳狀液中形成乳化膜，而破乳劑用量取決于煤焦油中乳化膜的情況[14]。破乳劑添加量采取逐步加大的方式[15]，第1階段7天50 ×10-6(研究中添加量均以煤焦油質(zhì)量計(jì))，第2階段7天100×10-6，第3階段穩(wěn)定在200×10-6持續(xù)加入。采用此種梯級(jí)濃度的添加方式，主要解決若起始加藥量過(guò)大、氨水中藥劑濃度太高而使得長(zhǎng)年沉積于管壁上的焦油迅速且大量剝離后進(jìn)入循環(huán)氨水中所造成的氨水油含量過(guò)大以及易引起氨水噴頭的堵塞問(wèn)題。破乳劑在油水界面上的吸附一般為單分子層[16]，當(dāng)表面吸附達(dá)到飽和時(shí)，破乳劑分子不能在表面繼續(xù)富集，而疏水基的疏水作用仍竭力促使其逃離水環(huán)境。滿足此條件的方式是表面活性劑分子在溶液內(nèi)部自聚，即疏水基向里靠在一起形成內(nèi)拉并遠(yuǎn)離水環(huán)境，而將親水基朝外與水接觸。該自聚體稱之為膠團(tuán)，也稱膠束。開(kāi)始形成膠團(tuán)的濃度稱之為臨界膠束濃度(Critical Micelle Concentration，簡(jiǎn)稱CMC)。故破乳劑的添加量存在1個(gè)最佳值，并非加藥量越大越好，應(yīng)避免造成藥劑的浪費(fèi)及提高破乳劑使用的經(jīng)濟(jì)性。

4.2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

4.2.1氨水含油量

由藥劑計(jì)量泵向循環(huán)氨水系統(tǒng)中穩(wěn)定加入YH-601破乳劑溶液，記錄自開(kāi)始200×10-6加藥7天后的循環(huán)氨水油含量分析數(shù)據(jù)，如圖3所示。

圖3 破乳劑投加后循環(huán)氨水油含量

由圖3可見(jiàn)，隨著YH-601破乳劑持續(xù)的加入，循環(huán)氨水中油含量整體呈現(xiàn)逐步下降的趨勢(shì)，最高值為292.0 mg/L，最低值142.3 mg/L，平均值為222.7 mg/L，說(shuō)明YH-601破乳劑的加入可有效地降低循環(huán)氨水油含量。降低循環(huán)氨水油含量主要是破乳劑的“清水”功能的體現(xiàn)，清水功能越強(qiáng)，油水分離后循環(huán)氨水的水質(zhì)越好，油含量也就越低。煤焦油中含有大量的煤粉、焦粉、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)，使得乳狀液的穩(wěn)定性較強(qiáng)，破乳比較困難，但分離后循環(huán)氨水卻易于變得清澈。

循環(huán)氨水中懸浮物(Suspended Solids)指懸浮在氨水中的固體物質(zhì)，包括不溶于水中的無(wú)機(jī)物、有機(jī)物等，例如煤粉、焦粉等。懸浮物是造成循環(huán)氨水渾濁的主要原因，加入破乳劑后循環(huán)氨水變得清澈，說(shuō)明其在脫除氨水中可溶性煤焦油的同時(shí)，還脫除了一部分懸浮物[17]。在循環(huán)氨水中的懸浮物與溶于氨水中的煤焦油組分共同的作用下易造成循環(huán)氨水噴頭的堵塞，對(duì)正常生產(chǎn)造成不良的影響。通過(guò)加入破乳劑降低循環(huán)氨水的油含量，可有效地減弱焦?fàn)t氨水噴頭堵塞情況的發(fā)生，降低清理氨水噴頭的頻率，減少操作工人的工作量，同時(shí)還可以在一定程度上降低初冷器阻力，增加煤焦油產(chǎn)量。

氨水中懸浮物含量是衡量氨水污染程度的指標(biāo)之一，氨水體中的有機(jī)懸浮物沉積后易厭氧發(fā)酵，使水質(zhì)惡化。加入破乳劑降低懸浮物的含量有助于降低剩余氨水的污染性，對(duì)環(huán)保具有積極影響。當(dāng)需要進(jìn)一步脫除循環(huán)氨水中懸浮物時(shí)，可以采取絮凝劑與破乳劑配合加入循環(huán)氨水中[18，19]，建議絮凝劑選取陽(yáng)離子絮凝劑。

4.2.2焦油水分

由藥劑計(jì)量泵向循環(huán)氨水系統(tǒng)中穩(wěn)定加入YH-601破乳劑溶液，記錄自開(kāi)始200×10-6加藥7天后的中間槽焦油水分分析數(shù)據(jù)，如圖4所示。

圖4 破乳劑投加后焦油水分

由圖4可見(jiàn)，在向循環(huán)氨水系統(tǒng)中加入YH-601破乳劑后，經(jīng)機(jī)械化澄清槽分離后進(jìn)行中間槽焦油的水分從開(kāi)始的6%～9%，降低至均小于4%，最高值為2.9%，最低值1.2%，平均值為1.8%。中間槽焦油水分的降至4%以下，說(shuō)明YH-601破乳劑的加入可有效地降低中間槽焦油水分。破乳劑的破乳過(guò)程實(shí)際為破乳劑分子滲入并黏附于煤焦油乳化液滴的界面上取代天然乳化劑(瀝青質(zhì)、煤粉焦粉顆粒)并破壞表面膜的過(guò)程，將膜內(nèi)包裹的水或油釋放，水滴或油滴聚結(jié)變大，使得油水兩相發(fā)生分離從而達(dá)到水分降低的效果。通過(guò)在機(jī)械化澄清槽中經(jīng)歷的破乳過(guò)程，煤焦油水分自中間槽后即達(dá)到焦油出廠4%以下的要求，避免了產(chǎn)品焦油在儲(chǔ)槽中的靜置加熱處理，節(jié)省了加熱儲(chǔ)槽的蒸汽用量，節(jié)約了成本且降低了可能帶來(lái)的焦油儲(chǔ)槽庫(kù)存壓力。

一般認(rèn)為，促使煤焦油發(fā)生乳化的乳化劑主要是煤粉顆粒與焦粉顆粒。煤粉顆粒由于其具有良好的親油親水性，易吸附在油水界面，使得煤焦油乳狀液保持穩(wěn)定，且煤粉顆粒越細(xì)，乳狀液越穩(wěn)定。相比于煤粉顆粒，焦粉顆粒親油性強(qiáng)，親水性不足，對(duì)乳狀液的影響較小。當(dāng)循環(huán)氨水系統(tǒng)中加入破乳劑后，通常有助于煤粉與煤焦油的分離，所以一般破乳劑在添加一段時(shí)間后，在降低煤焦油水分的同時(shí)，煤焦油的黏度會(huì)有一定程度的下降。

4.2.3蒸氨廢水COD

由藥劑計(jì)量泵向循環(huán)氨水系統(tǒng)中穩(wěn)定加入YH-601破乳劑溶液，記錄自開(kāi)始200×10-6加藥7天后的蒸氨廢水COD分析數(shù)據(jù)，如圖5所示。

圖5 破乳劑投加后循環(huán)氨水油含量

由圖5可見(jiàn)，隨著YH-601破乳劑持續(xù)的加入，蒸氨廢水COD整體呈現(xiàn)逐步下降的趨勢(shì)，最高值為6 312.96 mg/L，最低值4 512.92 mg/L，平均值為5 271.24 mg/L，說(shuō)明YH-601破乳劑的加入可有效降低蒸氨廢水COD。蒸氨廢水COD的下降主要?dú)w因于破乳劑的“清水”功能，該功能的作用主要包括降低循環(huán)氨水的油含量，使得水質(zhì)變得清澈，含油減少，即消除由該部分減少的油所貢獻(xiàn)的COD值，從而達(dá)到降低蒸氨廢水COD的目的。蒸氨廢水COD的下降，會(huì)使得后期廢水生化處理的壓力降低，環(huán)保壓力與成本也隨之下降。在環(huán)保形勢(shì)日趨嚴(yán)格情況下，此舉對(duì)企業(yè)緩解環(huán)保壓力具有積極的作用。

5 結(jié) 論

通過(guò)向焦化廠循環(huán)氨水系統(tǒng)連續(xù)加入YH-601破乳劑，以期達(dá)到促進(jìn)焦油與循環(huán)氨水分離的良好效果。具體結(jié)果如下:

(1)將循環(huán)氨水油含量由>400 mg/L降至均值222.7 mg/L，減少了循環(huán)氨水噴頭堵塞的情況，降低了氨水噴頭清理的頻率。

(2)將中間槽焦油水分由6%～9%降至3%以下，達(dá)到了焦油出廠要求。

(3)將蒸氨廢水COD由(7 000～8 000)mg/L降至均值5 271.24 mg/L，降低了后期生化處理的壓力。