趙云斌，李彥龍，滿佳琪，李潤(rùn)東

(1.沈陽(yáng)航空航天大學(xué) 能源與環(huán)境學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110136；2.遼寧省清潔能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽(yáng) 110136)

近年來(lái)，隨著我國(guó)城鎮(zhèn)化腳步的加快，我國(guó)污水污泥年產(chǎn)量也隨之增多[1，2]。快捷高效的污泥焚燒是實(shí)現(xiàn)污泥減量化、資源化、無(wú)害化的主流技術(shù)之一[3，4]。但焚燒飛灰等二次污染問(wèn)題是制約其推廣應(yīng)用的重要因素[5]。污泥焚燒飛灰中含有較高浸出特性的重金屬及其化合物[6，7]，若釋放至環(huán)境則將在食物鏈以及生態(tài)系統(tǒng)中遷移轉(zhuǎn)化，從而污染地下水、空氣及土壤[8，9]，最終進(jìn)入人體從而危害人類身體健康[10-12]。因此，對(duì)污泥焚燒飛灰的重金屬浸出特性進(jìn)行研究很有必要。

浸出特性實(shí)驗(yàn)是指在實(shí)驗(yàn)室模擬廢棄物在環(huán)境中浸出過(guò)程的1種方法[13，14]，其目的是為了評(píng)估污泥焚燒飛灰在不同環(huán)境下的重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)[15]。但現(xiàn)階段對(duì)粉煤灰及垃圾焚燒飛灰研究較多，而對(duì)污泥焚燒飛灰的浸出特性研究較少[16-18]。王春峰等[19]采用美國(guó)EPA的TCLP(toxicity characteristic leaching procedure)浸出方法和歐盟危險(xiǎn)廢物鑒別浸出標(biāo)準(zhǔn)(EN12457-3)對(duì)不同粒徑的城市生活垃圾焚燒飛灰的毒性進(jìn)行了分析研究，發(fā)現(xiàn)Zn、Cu和Pb的浸出總量均隨飛灰粒徑的減小呈先上升后下降的趨勢(shì)。劉峰等[20]對(duì)國(guó)內(nèi)外的浸出方法標(biāo)準(zhǔn)體系及應(yīng)用目標(biāo)進(jìn)行了系統(tǒng)的總結(jié)，著重介紹了硫酸硝酸法(HJ/T299-2007)和醋酸緩沖溶液法(HJ/T300-2007)該2種方法，但其僅總結(jié)現(xiàn)階段浸出方法，缺少對(duì)不同環(huán)境改變而引起的浸出特性變化進(jìn)行研究。Tian等[21]采用TCLP方法研究了城市生活垃圾焚燒飛灰中重金屬的浸出特性，發(fā)現(xiàn)氯化物會(huì)促進(jìn)粉煤灰的重金屬浸出，并指出可溶性鹽對(duì)粉煤灰的重金屬浸出特性有一定貢獻(xiàn)。段華波等[22]綜述了美國(guó)、日本以及中國(guó)的浸出特性鑒別標(biāo)準(zhǔn)，并指出中國(guó)的浸出特性標(biāo)準(zhǔn)缺乏完整的理論基礎(chǔ)且浸出項(xiàng)目不全等問(wèn)題。

以下將污泥焚燒飛灰通過(guò)氣流分級(jí)機(jī)進(jìn)行粒徑分級(jí)，得到<1 μm、1 μm～2.5 μm、2.5 μm～10 μm、10 μm～50 μm、>50 μm 此5個(gè)粒徑段的焚燒飛灰，結(jié)合重金屬浸出毒性評(píng)價(jià)研究[23]，對(duì)不同粒徑焚燒飛灰樣品進(jìn)行高溫煅燒(900 ℃、1 000 ℃、1 100 ℃)處理。采用硫酸硝酸法、TCLP、歐盟EN12457-3此3種不同浸出方法[24]對(duì)污泥焚燒飛灰高溫煅燒前后重金屬的浸出特性進(jìn)行對(duì)比研究，并分析粒徑和煅燒溫度對(duì)其影響。上述對(duì)重金屬浸出特性及污染控制的研究有一定的指導(dǎo)意義。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

所用樣品均取自浙江省麗水市某污泥焚燒電廠的布袋除塵器(爐型為循環(huán)流化床)。飛灰顆粒分級(jí)裝置為FNF-101型立式渦輪氣流分級(jí)機(jī)[25]，優(yōu)點(diǎn)在于利用空氣將飛灰打散，不破壞顆粒物的原有特性。實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前將不同粒徑飛灰及高溫煅燒后的飛灰樣品于105 ℃烘干24 h，裝袋備用。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1重金屬浸出方法

試驗(yàn)所采用的浸出方法具體操作條件見(jiàn)表1。

表1 3種不同浸出方法的實(shí)驗(yàn)參數(shù)

1.2.2飛灰重金屬消解及總量測(cè)定方法

分別稱取0.100 0 g飛灰樣品于微波消解罐中，依次加入5 mL HNO3、2 mL HF及5 mL HClO4，并將其放入多通量微波消解/萃取系統(tǒng)中(MDS-6G型)，分別在150 ℃下消解10 min、200 ℃下消解10 min、230 ℃下消解10 min后取出，冷卻30 min至室溫，然后將微波消解罐放入微機(jī)控溫加熱板(ECH-II)中進(jìn)行趕酸。所得溶液經(jīng)2% 的HNO3稀釋后再用0.45 μm微孔濾膜抽濾，用2%的HNO3定容至50 mL，隨后轉(zhuǎn)入標(biāo)有相應(yīng)編號(hào)的聚乙烯瓶中，并存放于4 ℃冰箱內(nèi)待測(cè)。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置

主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備及分析儀器見(jiàn)表2。

表2 主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備及分析儀器

2 結(jié)果與分析

2.1 污泥焚燒飛灰物化特性

(1)不同粒徑飛灰的主成分分析。其主成分分析見(jiàn)表3，主要成分均以氧化物的形式表示。

表3 不同粒徑飛灰的主要成分 %

由表3可知，不同粒徑顆粒物主要由Fe2O3、Al2O3、CaO、SiO2等成分組成，F(xiàn)e2O3、Al2O3、CaO、SiO2的含量超過(guò)了總含量的80%；其中Fe2O3含量最多，且隨著粒徑的增加而減少；Al2O3、CaO含量變化趨勢(shì)與Fe2O3相同，分別從18.454%、18.268%減少至15.498%、16.209%。

(2)不同粒徑飛灰生長(zhǎng)機(jī)制分析。不同粒徑飛灰的微觀形貌(SEM)如圖1所示，飛灰粒徑<1 μm、1 μm～2.5 μm、2.5 μm～10 μm、10 μm～50 μm、>50 μm此5個(gè)粒徑段分別對(duì)應(yīng)編號(hào)1、2、3、4、5，其放大倍數(shù)均為2萬(wàn)倍，而放大60萬(wàn)倍的<1 μm飛灰電鏡形貌如編號(hào)6所示。從圖1中可看出，粒徑小的顆粒物由更小的超細(xì)顆粒物聚合、團(tuán)聚形成，而粒徑大的顆粒物表面較為粗糙，其表面易吸附小顆粒。

圖1 不同粒徑飛灰SEM形貌圖

2.2 煅燒溫度對(duì)飛灰煅燒灰渣重金屬含量影響

Cr、Cu、Pb、Zn此4種典型重金屬元素在原樣飛灰、900 ℃、1 000 ℃、1 100 ℃焚燒后的飛灰中重金屬總量如圖2所示。Cr原樣飛灰中含量最低，在經(jīng)過(guò)高溫處理后其飛灰中重金屬實(shí)現(xiàn)富集，含量均增加；其中經(jīng)900 ℃高溫處理的飛灰中重金屬含量最高，隨著溫度的升高其重金屬含量逐漸降低。Pb在900 ℃、1 000 ℃下重金屬含量達(dá)到富集，均大于其在原樣飛灰中含量，但在1 100 ℃下含量最低。重金屬Cu在900 ℃下富集，隨著煅燒溫度的升高，其含量逐漸下降。究其原因可知，在飛灰高溫煅燒過(guò)程中S、K等易揮發(fā)物質(zhì)揮發(fā)至空氣中，導(dǎo)致重金屬相對(duì)含量增加；隨著溫度的進(jìn)一步升高，Cr、Cu、Pb重金屬化合物也開(kāi)始揮發(fā)，進(jìn)而在煅燒殘?jiān)泻肯陆怠Ｖ亟饘賈n在經(jīng)過(guò)高溫煅燒后含量增加，隨著煅燒溫度的升高其重金屬含量呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，在1 100 ℃下含量達(dá)到峰值，此為重金屬Zn相對(duì)較難揮發(fā)之原因所在。

2.3 不同浸出方法飛灰煅燒灰渣重金屬浸出比較

Cu、Zn、Cr此3種重金屬在TCLP法中浸出量分別如圖3～圖5所示。由于Pb在高溫煅燒后浸出量低于ICP的最低檢出限，故未在圖中畫(huà)出。其中重金屬Cu和Zn在原灰中的浸出量相較于高溫煅燒后浸出量較高，原灰中Cu和Zn的浸出量隨著粒徑的增加而逐漸減小，而污泥焚燒飛灰在經(jīng)過(guò)高溫煅燒后，Cu和Zn的浸出均隨著粒徑的增加而增加，可能由于高溫煅燒后Cu和Zn均轉(zhuǎn)化為難浸出的物質(zhì)。

Cr在經(jīng)過(guò)900 ℃、1 000 ℃、1 100 ℃高溫煅燒后在3種浸出方法中的浸出量分別如圖5～圖7所示。由圖中可知:Cr元素在原灰中的浸出量較低，粒徑范圍10 μm～50 μm、>50 μm飛灰的浸出量在TCLP法中的浸出量也低于ICP的最低檢測(cè)線，但經(jīng)過(guò)高溫煅燒后，在3種浸出方法中的浸出量均增加，在1 000 ℃、1 100 ℃溫度下,Cr的浸出量隨著粒徑增加而降低，與原樣飛灰中Cr的浸出量趨勢(shì)一樣，但在900 ℃時(shí)，Cr隨著粒徑的增加，其浸出量卻呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)，與原樣飛灰中Cr的浸出趨勢(shì)相反，其原因?yàn)镃r在經(jīng)過(guò)高溫煅燒后轉(zhuǎn)化為易浸出的化合物；在900 ℃高溫時(shí)，易浸出Cr化合物在較大粒徑的飛灰中分解不完全，而較小粒徑的飛灰分解較為完全，在1 000 ℃、1 100 ℃高溫時(shí)，Cr化合物分解完全，在3種浸出方法中浸出量均增加。不同浸出方法所選用浸提劑不同，由于污泥呈堿性，故用TCLP法時(shí)所選用的浸提劑的pH值為2.88，酸性較強(qiáng)，利于重金屬的浸出，而硫酸硝酸法和EN12457-3此2種浸出方法浸提劑酸性弱，在經(jīng)過(guò)高溫煅燒后，重金屬Cu，Zn，Pb在硫酸硝酸法和歐盟EN12457-3此2種浸出方法中的浸出量均低于ICP的最低檢出限。

圖7 Cr浸出量(EN12457-3)

2.4 煅燒對(duì)飛灰煅燒灰渣浸出特性的影響分析

污泥焚燒飛灰中重金屬的浸出率η計(jì)算公式[26]為:

η=M/M0×100%

(1)

式中，M0為污泥焚燒飛灰中重金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg/g；M為污泥焚燒飛灰中浸出的重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg/g。

污泥焚燒飛灰重金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算公式為:

(2)

式(2)中，C0為污泥焚燒飛灰全消解的質(zhì)量濃度，mg/L；V0為污泥焚燒飛灰全消解的定容體積，mL，此實(shí)驗(yàn)定為50 mL；m0為污泥焚燒飛灰全消解稱取的質(zhì)量g，此實(shí)驗(yàn)定為0.1 g。

污泥焚燒飛灰浸出重金屬量計(jì)算公式為:

M=CV/m

(3)

式中，C為浸出實(shí)驗(yàn)重金屬的浸出質(zhì)量濃度，mg/L;V為污泥焚燒飛灰浸出實(shí)驗(yàn)浸提劑的加入量，mL；m為污泥焚燒飛灰浸出實(shí)驗(yàn)稱取的質(zhì)量，g。

重金屬Cr在高溫煅燒前后3種不同的浸出方法浸出率的比較如圖8～圖10所示。圖中Cr在原灰的浸出率均低于0.5%，在經(jīng)過(guò)900 ℃、1 000 ℃、1 100 ℃高溫煅燒后其浸出率均提高。在3種浸出方法中，粒徑<10 μm的飛灰浸出率隨著煅燒溫度的升高而逐漸升高，粒徑>10 μm的飛灰浸出率隨著煅燒溫度的升高而逐漸降低，但其仍比原樣飛灰浸出率高。

在歐盟EN12457-3中，高溫煅燒前飛灰中重金屬Cr隨著粒徑的增加其浸出率逐漸減小，最大值為0.079%，最小值為0.006%；高溫煅燒后其浸出率可高達(dá)3.439%，最低為0.857%，約為原灰中浸出率的10倍。在TCLP中，高溫煅燒前重金屬Cr的浸出率最高為0.922%，粒徑>10 μm的飛灰浸出量低于ICP的最低檢出限，故浸出率為0；在高溫煅燒后，其Cr浸出率最高可達(dá)6.666%，最低為0.721%，約為原樣飛灰中浸出率的10倍。在硫酸硝酸法中，高溫煅燒前不同粒徑段的飛灰的重金屬Cr浸出率最高為0.387%，最低為0.190%；高溫煅燒后飛灰中Cr的浸出率最高僅為1.947%，最低為0.267%，相較于同一粒徑段的浸出率有所增加。戴興征等[27]在研究鋅氧粉中的銻元素浸出的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，高溫煅燒溫度不同，銻元素的浸出率也不同，當(dāng)熱處理溫度為400 ℃時(shí)浸出率僅為2.11%，而隨著熱處理溫度的升高其浸出率不斷提高，當(dāng)溫度達(dá)800 ℃以上時(shí)浸出率可達(dá)21.3%。

圖8 重金屬Cr浸出率(EN12457-3)

圖9 重金屬Cr浸出率(TCLP)

圖10 重金屬Cr浸出率(硫酸硝酸法)

不同的毒性鑒別方法得到的評(píng)價(jià)結(jié)果具有顯著差別[28]，從而說(shuō)明了單一毒性浸出標(biāo)準(zhǔn)并不能準(zhǔn)確地評(píng)價(jià)飛灰的危害性。處置環(huán)境的不同其浸出特性可能表現(xiàn)出明顯的差異性，為了對(duì)焚燒飛灰進(jìn)行綜合的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，須建立適用于污泥焚燒飛灰的綜合評(píng)價(jià)體系。

3 結(jié) 論

(1)污泥焚燒飛灰中Cr、Cu、Pb、Zn該4種重金屬元素在高溫煅燒殘?jiān)芯玫揭欢ǔ潭鹊母患?，富集程度與飛灰粒徑、焚燒溫度均有關(guān)，其中Cr、Cu、Pb在900 ℃富集程度最高，而重金屬Zn在1 100 ℃富集程度最高，含量最多。

(2)重金屬Cu和Zn在原灰中的浸出量相較于高溫煅燒殘?jiān)休^高，而重金屬Cr在3種溫度、3種浸出方法的檢測(cè)中均表現(xiàn)為高溫煅燒后浸出量增加。重金屬Cu、Pb、Zn在硫酸硝酸法和歐盟EN12457-3此2種浸出方法下的浸出量均低于ICP的最低檢出限。

(3)高溫煅燒殘?jiān)兄亟饘貱r的浸出率均高于原樣飛灰，在歐盟EN12457-3和TCLP此2種浸出方法中，浸出率比原樣飛灰中Cr的浸出率高達(dá)10倍左右，而在硫酸硝酸法中，浸出率相較于同一粒徑段的浸出率也有所增加。