劉廣程 林嵐輝 劉宇哲 孫詩(shī)雯 趙遠(yuǎn) 魯文婷

摘 要：綜述了環(huán)氧樹(shù)脂（EP）耐高溫改性工藝的研究進(jìn)展。主要介紹了與耐熱聚合物、填料共聚共混的改性方法，如使用雙馬來(lái)酰胺（BMI）、聚酰亞胺（PI）、聚醚砜樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、二甲基硅氧烷等作為改性劑，使用4，4耐熱二氨基二苯甲烷（DDM）、4，5-環(huán)氧環(huán)己烷-1，2-二甲酸二縮水甘油酯（TDE-85）等作為固化劑。討論了關(guān)于環(huán)氧樹(shù)脂改性研究的不足之處，對(duì)未來(lái)的研究方向提出展望。

關(guān)鍵詞：環(huán)氧樹(shù)脂;改性;耐熱性

一、環(huán)氧樹(shù)脂改性的意義

環(huán)氧樹(shù)脂是一類分子中含有兩個(gè)以上的環(huán)氧基團(tuán)，在適當(dāng)條件下能形成三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)固化物的化合物總稱。在固化前，環(huán)氧樹(shù)脂是一種環(huán)氧低聚物，而固化后，則會(huì)形成一種樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且固化后的收縮率較小。[1]環(huán)氧樹(shù)脂具有比強(qiáng)度大、比剛度高和可設(shè)計(jì)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，其中，雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂具有良好的絕緣性能、黏合能力和耐高溫性能，[2]已被廣泛應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域。

但由于環(huán)氧樹(shù)脂中含有羥基等極性基團(tuán)，大部分環(huán)氧樹(shù)脂存在耐高溫性能差，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低等缺點(diǎn)，如在高于70℃的環(huán)境中，普通環(huán)氧樹(shù)脂材料的機(jī)械性能會(huì)下降，且某些耐高溫環(huán)氧樹(shù)脂的使用溫度一般也不能超過(guò)130℃。[3]

近年來(lái)，隨著對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂基復(fù)合材料研究的不斷深入，其機(jī)械性能有所優(yōu)化，在航空航天領(lǐng)域的應(yīng)用也逐漸增多，但相應(yīng)地，越加苛刻的使用條件對(duì)其性能的要求也在不斷提高。由于航空航天材料應(yīng)用領(lǐng)域的特殊性，除了必須具備的機(jī)械性能外，對(duì)其耐高溫性能的要求也十分苛刻。因此，通過(guò)環(huán)氧樹(shù)脂改性，提高其高溫力學(xué)性能是一個(gè)重要的研究方向。

二、環(huán)氧樹(shù)脂改性的方法

目前，對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂改性的研究主要有兩個(gè)方向。[4]一是開(kāi)發(fā)新的環(huán)氧樹(shù)脂聚合物或固化劑，如導(dǎo)入新的官能團(tuán)、苯環(huán)等結(jié)構(gòu);二是與耐熱聚合物、填料共混共聚，如熱塑性聚合物、有機(jī)硅等。此外，通過(guò)增大環(huán)氧樹(shù)脂的交聯(lián)度、形成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)等方法也可以提高環(huán)氧樹(shù)脂的耐熱性目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂改性的研究已取得了大量研究成果。其中，將具有較高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物與環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行共聚、共混是提高環(huán)氧樹(shù)脂耐熱性能的一種重要方法。共聚是利用改性材料分子中的活性基團(tuán)與環(huán)氧樹(shù)脂中的環(huán)氧基、羥基進(jìn)行反應(yīng)生成接枝或共聚物，從而在固化體系中引入穩(wěn)定的耐熱結(jié)構(gòu)。用于EP改性的常見(jiàn)聚合物有聚氨酯（PU）、聚酰亞胺（PI）、雙馬來(lái)酰亞胺（BMI）、聚醚酮、聚砜（PSF）和聚酯等。[5]而共混則是將改性材料與環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行物理混合，形成新的交叉網(wǎng)絡(luò)，從而得到具有較優(yōu)綜合性能的體系，以提高環(huán)氧樹(shù)脂的耐熱性能和機(jī)械性能。

武楊等人[5]使用雙馬來(lái)酰胺（BMI）作為改性劑，使用4，4耐熱二氨基二苯甲烷（DDM）作為固化劑，對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行改性，通過(guò)EP：DDM=1：1和EP：BMI=1：0.4的配比，改性后環(huán)氧樹(shù)脂的熱分解溫度上升15.2℃。呂曉雷等人[6]采用酚酞基聚芳醚酮改性環(huán)氧樹(shù)脂，改性后環(huán)氧樹(shù)脂的韌性和耐熱性能都有所提升，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度由150℃提高到193℃。Ashok Kumar等人[7]在環(huán)氧樹(shù)脂中加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的BMI進(jìn)行改性，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)BMI的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到15%時(shí)，改性環(huán)氧樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高到182℃。許虹宇等人[8]通過(guò)加入酚醛樹(shù)脂對(duì)EP進(jìn)行改性，由于酚醛樹(shù)脂中含有大量的苯環(huán)，可以顯著提高EP的耐熱性能，經(jīng)過(guò)改性后的環(huán)氧樹(shù)脂可以在200℃的環(huán)境下正常使用。

袁莉等人[9]通過(guò)使用偶聯(lián)劑（KH-550）預(yù)處理的硼酸鋁晶須對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行改性，并以4，5-環(huán)氧環(huán)己烷-1，2-二甲酸二縮水甘油酯（TDE-85）和甲基納狄克酸酐（MNA）為基體，采用澆注成型工藝制備晶須環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料，當(dāng)添加晶須的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，體系的綜合性能較好，熱變形溫度提高了22℃。屈澤華等人[10]用二甲基硅氧烷對(duì)EP進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)當(dāng)二甲基硅氧烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，改性產(chǎn)物的力學(xué)性能最好，且產(chǎn)物的熱分解溫度從528.4℃提高到631.5℃。Mimura[11]利用聚醚砜樹(shù)脂改性EP，使兩者形成一種半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)密度，將EP的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高20℃。

三、結(jié)語(yǔ)

通過(guò)與耐熱聚合物、填料進(jìn)行共聚、共混，改變固化劑種類等方法對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行改性，都可以顯著提高其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和耐熱性能。然而，在材料的使用過(guò)程中，尤其在航空航天領(lǐng)域，不能僅關(guān)注其耐熱性能，還需考慮材料的機(jī)械性能。對(duì)于改性環(huán)氧樹(shù)脂，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)是否發(fā)生了變化，在高溫環(huán)境下是否會(huì)具有更好的力學(xué)性能往往都是未知的，未來(lái)需要針對(duì)改性后的環(huán)氧樹(shù)脂在高溫環(huán)境下的力學(xué)性能進(jìn)行更多的測(cè)試，進(jìn)行更深入的研究。

參考文獻(xiàn)：

[1]張合穎，陳婷，孫廣衛(wèi)，周景輝，韓穎.木質(zhì)素基雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的合成研究進(jìn)展[J/OL].中國(guó)造紙，1-5[2019-04-05].

[2]馮兆昌，楊桂成，容敏智，歐浩明，符若文.固體雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的合成與表征[J].熱固性樹(shù)脂，2010，25（06）：33-36.

[3]Sun Manling，Principles and Techniques of Epoxy Resin Application[M].Mechanical Industry Press，Beijing，2002.

[4]于越，黃鳳春，張浩，周敏，胡杰，郭安儒.耐高溫環(huán)氧樹(shù)脂改性研究進(jìn)展[J].中國(guó)膠粘劑，2017，26（07）：54-58.

[5]武楊，巫輝，原曄.耐高溫環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的研究進(jìn)展[J].中國(guó)膠粘劑，2014，23（10）：55-58.

[6]呂曉雷，蔣敏，胡建冬，李燕平，高翔.增韌改性環(huán)氧樹(shù)脂及其復(fù)合材料的研制[J].化工新型材料，2015，43（11）：79-81.

[7]Kumar A A，Alagar M，Rao R.Studies on thermal and morphological behavior of siliconized epoxy bismaleimide matrices[J].Journal of applied polymer science，2001，81（10）：2330-2346.

[8]許虹宇，張玉軍，張文博.高溫快速固化單組份耐熱膠[J].哈爾濱商業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2001（03）：84-85.

[9]袁莉，賈巧英，馬曉燕，梁國(guó)正.硼酸鋁晶須增強(qiáng)TDE—85型環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料研究[J].宇航材料工藝，2003（04）：49-52.

[10]屈澤華，陳瑞珠.酸酐固化聚二甲基硅氧烷改性環(huán)氧樹(shù)脂體系的研究[J].工程塑料應(yīng)用，2003（12）：9-11.

[11]Mimura K，Ito H，F(xiàn)ujioka H.Improvement of thermal and mechanical properties by control of morphologies in PES-modified epoxy resins[J].Polymer，2000，41（12）：4451-4459.