龐有峰 胡芳 胡華斌

摘 要：焦作煤業(yè)（集團(tuán)）開元化工有限責(zé)任公司（簡稱“開元化工”）以氯堿為基礎(chǔ)，規(guī)劃了向三氯氫硅、環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧樹脂、氯化亞砜等材料產(chǎn)業(yè)擴(kuò)建或延伸，打造多條產(chǎn)業(yè)生態(tài)鏈，將一條產(chǎn)業(yè)生態(tài)鏈的副產(chǎn)品用作另一個(gè)產(chǎn)業(yè)生態(tài)鏈的投入或原材料，通過廢物交換、循環(huán)利用、清潔生產(chǎn)等手段，以最大限度地充分利用資源或減少負(fù)面環(huán)境影響，最終實(shí)現(xiàn)開元化工可持續(xù)發(fā)展的目標(biāo)。

關(guān)鍵詞：氯堿; 三氯氫硅; 環(huán)氧氯丙烷; 環(huán)氧樹脂; 氯化亞砜

1929年，愛國實(shí)業(yè)家吳蘊(yùn)初先生在上海建立了天原電化工廠，從此揭開我國氯堿工業(yè)發(fā)展的序幕。新中國成立后，氯堿工業(yè)經(jīng)過70年的發(fā)展而不斷壯大，以鹽為原料，電解制成燒堿、氯氣、氫氣，氯氣進(jìn)一步生產(chǎn)以甲烷氯化物、環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧丙烷、氯乙酸、氯化石蠟、PVC等為代表的200余種耗氯產(chǎn)品，其中PVC占比最大[1]。據(jù)中國氯堿工業(yè)協(xié)會(huì)統(tǒng)計(jì)顯示，2018年我國燒堿生產(chǎn)企業(yè)161家，總產(chǎn)能已達(dá)4259萬噸，占世界總產(chǎn)能的44%;聚氯乙烯（PVC）生產(chǎn)企業(yè)75家，總產(chǎn)能達(dá)2402萬噸，占世界總產(chǎn)能的41%。迅猛擴(kuò)增的氯堿裝置不僅對(duì)能源和資源需求快速增長，同時(shí)還帶來了嚴(yán)重的環(huán)境污染、資源的高消耗、廢物的高排放，使得資源瓶頸和環(huán)境問題日益突出，影響了氯堿工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。為此，選擇以“減量化、再回收、再利用、資源化”為原則、以提高資源利用效率為核心、促進(jìn)資源利用由“資源——產(chǎn)品——廢物”的線性模式向“資源——產(chǎn)品——廢物——再生資源”的循環(huán)模式轉(zhuǎn)變，以盡可能少的資源消耗和環(huán)境成本來發(fā)展的循環(huán)經(jīng)濟(jì)模式，實(shí)現(xiàn)氯堿工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展[2]。

針對(duì)氯堿行業(yè)的循環(huán)經(jīng)濟(jì)建設(shè)，試圖通過氯堿化工園區(qū)的生態(tài)化改造促進(jìn)氯堿工業(yè)的穩(wěn)定、健康、可持續(xù)發(fā)展。近年來，不少氯堿企業(yè)內(nèi)已經(jīng)出現(xiàn)了資源優(yōu)勢型企業(yè)沿產(chǎn)業(yè)鏈縱向整合、市場優(yōu)勢型企業(yè)向上游生產(chǎn)領(lǐng)域延伸、規(guī)模優(yōu)勢型中央企業(yè)橫向整合，以及地方性優(yōu)勢企業(yè)強(qiáng)強(qiáng)聯(lián)手等多種多樣的行業(yè)資源重組和整合方式。而開元化工隸屬于焦作煤業(yè)（集團(tuán)）有限責(zé)任公司，成立于2009年10月，注冊(cè)資金為3.5億元，占地743畝，現(xiàn)有員工678人，主要從事20萬噸/年離子膜燒堿、2萬噸/年三氯氫硅、3萬噸/年環(huán)氧氯丙烷、4萬噸/年環(huán)氧樹脂項(xiàng)目主副產(chǎn)品的制造和銷售。然而，理論上每噸離子膜燒堿會(huì)副產(chǎn)0.8875噸的氯，但氯氣外用戶需求量過少、競爭激烈、銷售壓力過大，急需發(fā)展平衡液氯的項(xiàng)目、提高產(chǎn)品附加值。為此，開元化工在現(xiàn)有項(xiàng)目基礎(chǔ)上規(guī)劃了10萬噸/年離子膜燒堿項(xiàng)目、4萬噸/年三氯氫硅項(xiàng)目、12萬噸/年環(huán)氧氯丙烷項(xiàng)目、4萬噸/年環(huán)氧樹脂項(xiàng)目、2萬噸/年氯化亞砜項(xiàng)目、5000噸/年對(duì)苯二甲酰氯項(xiàng)目、10萬噸/年甲烷氯化物項(xiàng)目，不同項(xiàng)目之間按產(chǎn)品鏈及產(chǎn)業(yè)網(wǎng)絡(luò)關(guān)系有機(jī)組合，形成循環(huán)產(chǎn)業(yè)鏈網(wǎng)，實(shí)現(xiàn)物料互供、資源共享、循環(huán)利用。

1.離子膜燒堿

開元化工采用離子膜法電解氯化鈉溶液生產(chǎn)氫氧化鈉和氯氣和氫氣，產(chǎn)品燒堿可用作環(huán)氧環(huán)氯項(xiàng)目的原料;副產(chǎn)氯氣用于合成鹽酸、液化包裝外售;副產(chǎn)氫氣用于合成鹽酸、鍋爐供熱，其生產(chǎn)工序主要有化鹽、精制、電解、氯氫處理和氯氫合成，詳見圖1。

2.三氯氫硅

開元化工采用硅氫氯化法生產(chǎn)三氯氫硅，即以硅粉為原料，在流化態(tài)沸騰爐（FBR）中與氯化氫進(jìn)行氯化反應(yīng)[3]，反應(yīng)產(chǎn)物再經(jīng)分離、提純，直至得到滿足質(zhì)量要求的產(chǎn)品，其工藝流程包括氯化氫合成、三氯氫硅合成及三氯氫硅分離三道生產(chǎn)工序，詳見圖2。

3.環(huán)氧氯丙烷

開元化工采用甘油法生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷（ECH），其生產(chǎn)工藝主要包括鹽酸解析、甘油氯化和二氯丙醇環(huán)化等操作單元[4]，即：濃鹽酸和氯化鈣在解析塔中發(fā)生解析反應(yīng)生成氯化氫;干燥后的氯化氫與甘油在氯化釜中發(fā)生氯化反應(yīng)，經(jīng)脫水和精餾后得到二氯丙醇;二氯丙醇與燒堿在環(huán)化反應(yīng)器中發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，經(jīng)脫水和精餾后得到產(chǎn)品環(huán)氧氯丙烷，詳見圖3。

4.環(huán)氧樹脂

開元化工環(huán)氧樹脂產(chǎn)品有E-51、E-44、E-39D、EX-23-80A和E-21，以環(huán)氧氯丙烷、雙酚A為原料，先采用二步法合成E-51和E-44，再以E-51為基礎(chǔ)原料，采用Advancement法合成EX-23-80A、E-39D和E-21[5]。環(huán)氧樹脂生產(chǎn)的具體步驟如下：在堿性條件下，雙酚A與過量的環(huán)氧氯丙烷在預(yù)反應(yīng)釜中進(jìn)行開環(huán)醚化預(yù)反應(yīng);在反應(yīng)釜中進(jìn)行縮合反應(yīng);在回收釜中共沸蒸餾回收過量的環(huán)氧氯丙烷后，物料依次進(jìn)入精制釜、過濾器、脫溶劑釜而加苯萃取、過濾、脫苯后制得E-51或E-44;再以E-51為原料，在催化劑存在下，與四溴雙酚A在溴化釜中進(jìn)行溴化反應(yīng)，后在混合釜中與丙酮混勻制得EX-23-80A;與雙酚A在添加一釜、添加二釜中進(jìn)行添加反應(yīng)分別制得E-39D、E-21，詳見圖4。

5.氯化亞砜

目前，國內(nèi)外生產(chǎn)氯化亞砜的工藝技術(shù)主要有氯磺酸法、聯(lián)產(chǎn)法、三氧化硫氣相法、二氧化硫氣相法等[6-7]。但是，二氧化硫氣相法實(shí)現(xiàn)了氣相連續(xù)合成氯化亞砜的新工藝，具有技術(shù)先進(jìn)、成品無色透明、質(zhì)量穩(wěn)定可靠、基本無三廢產(chǎn)生的特點(diǎn)。所用原料二氧化硫、硫磺、氯氣等，成本低、利用率高，反應(yīng)不完全的二氧化硫經(jīng)液化分離后可循環(huán)使用，精餾產(chǎn)生的釜底料一氯化硫可返回維持系統(tǒng)平衡，該法單程轉(zhuǎn)化率達(dá)50%，最終收率達(dá)100%，可連續(xù)工業(yè)化生產(chǎn)，是國內(nèi)氯化亞砜今后發(fā)展的重點(diǎn)。開元化工擬采用二氧化硫氣相法生產(chǎn)氯化亞砜。在一氯化硫反應(yīng)釜中投入一定量的硫磺，然后通入氯氣，生成的一氯化硫通過計(jì)量槽通入到二氯化硫合成氣化器生成二氯化硫，氣化后通入到混合器。同時(shí)將氯氣、二氧化硫氣化后通入到混合器，混合后經(jīng)過合成反應(yīng)器催化反應(yīng)，經(jīng)分餾、精餾后得氯化亞砜成品，詳見圖5。

6.對(duì)苯二甲酰氯

根據(jù)所用氯化劑的不同，對(duì)苯二甲酰氯的生產(chǎn)工藝可分為氯化亞砜法、五氯化磷法、三氯化磷法和光氣法等[8]。其中，以對(duì)苯二甲酸為原料，氯化亞砜為氯化試劑，在催化劑的存在下一步生產(chǎn)對(duì)苯二甲酰氯，然后采用減壓蒸餾法、重結(jié)晶法提純對(duì)苯二甲酰氯產(chǎn)品，詳見圖6。該技術(shù)工藝簡單、條件溫和、產(chǎn)物易分離，因而投資不大，易產(chǎn)業(yè)化。

7.甲烷氯化物

隨著甲醇工業(yè)的迅速發(fā)展，甲醇?xì)渎然ㄓ捎诼壤寐矢?、產(chǎn)品質(zhì)量好，在經(jīng)濟(jì)上和技術(shù)上的優(yōu)勢越來越明顯[9-10]。因此，開元化工擬采用甲醇?xì)渎然?，利用離子膜燒堿項(xiàng)目副產(chǎn)的氯化氫氣體與新鮮甲醇蒸汽在一定溫度、壓力下混合進(jìn)入氫氯化反應(yīng)器（列管固定床式反應(yīng)器，管內(nèi)裝有催化劑），在催化劑作用下反應(yīng)生成一氯甲烷和水，以及過量的氯化氫、少量未反應(yīng)的甲醇和副產(chǎn)物二甲醚，這些混合氣先后經(jīng)激冷、分離、除沫、干燥、壓縮得到甲烷氯化物產(chǎn)品，詳見圖7。

綜上所述，開元化工不僅開展生態(tài)設(shè)計(jì)、綠色采購、清潔生產(chǎn)、廢物最小化等來提高企業(yè)的綜合生態(tài)效率，而且也注重尋求企業(yè)之間的搭檔合作，比如向周邊企業(yè)焦作市華德瑞化工有限公司和河南佰利聯(lián)化學(xué)股份有限公司供應(yīng)液氯、向焦作市偉祺新潔能源有限公司供應(yīng)氫氣;河南三木實(shí)業(yè)集團(tuán)有限公司、河南尚宇新能源股份有限公司分別承包了開元化工的環(huán)氧樹脂項(xiàng)目和三氯氫硅項(xiàng)目，如圖8開元化工產(chǎn)業(yè)鏈圖所示。開元化工堅(jiān)持以生態(tài)工業(yè)為理念，副產(chǎn)氫氣、氯氣、鹽酸、回收鹽等均由“廢”變成“資源”，全部循環(huán)利用、吃干榨凈，基本上做到無“三廢”排放。各條產(chǎn)業(yè)生態(tài)鏈實(shí)現(xiàn)了物料的充分循環(huán)利用并互為依托，從而降低了資源的消耗，減少了廢棄物的排放。同時(shí)，不同項(xiàng)目之間物料和副產(chǎn)物全部通過管道運(yùn)輸，大大降低了成本和運(yùn)輸危險(xiǎn)性，提高了整體效益。

結(jié)論

為滿足開元化工多樣性發(fā)展的需要，對(duì)離子膜燒堿項(xiàng)目主副產(chǎn)品流動(dòng)的路線、流量和組成進(jìn)行調(diào)整，不斷拓展開元化工的產(chǎn)業(yè)生態(tài)鏈，即以離子膜燒堿項(xiàng)目為中心向外輻射拓展，逐步延伸、擴(kuò)張產(chǎn)業(yè)生態(tài)鏈。另外，以市場交易為基礎(chǔ)，各產(chǎn)業(yè)生態(tài)鏈之間相互依賴，參與企業(yè)以實(shí)現(xiàn)共同利益為目標(biāo)，組成以戰(zhàn)略聯(lián)盟為主要形式的工業(yè)共生發(fā)展模式，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)共生和系統(tǒng)物質(zhì)的閉路循環(huán)及能量的梯級(jí)利用，以最大限度地充分利用資源或減少負(fù)面環(huán)境影響，最終實(shí)現(xiàn)開元化工可持續(xù)發(fā)展的目標(biāo)。

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