香承志

【摘 ?要】甲烷體積分數(shù)超過 99.9%的天然氣水合物通常稱為甲烷水合物。1體積水合物可以儲存 150～ 180 體積標準狀態(tài)的天然氣，利用這一性質進行天然氣水合物儲存和運輸更安全而且更有效率。水合物儲運技術主要包括制備、處理、儲存運輸和分解等過程。由于氣體水合物的分解涉及到氣、液、固 三相，是一種較為復雜的物理化學過程，本文主要概述了水合物涉及到常壓分解。

【關鍵詞】甲烷水合物;恒壓;分解;

1 引言

甲烷水合物在冰點以下的常壓分解規(guī)律。結果表明，隨著溫度的降低，水合物的分解受到自我保存性質的影響，分解速度減慢。在溫度范圍為 269.1～266.1 K 之間，甲烷水合物的分解速度存在突變;利用外推法計算 260.1 K 時甲烷水合物完全分解需要 21 d，說明水合物的自我保存性質對氣體水合物儲運技術具有重要意義。

2 甲烷水合物常壓分解影響因素

2.1 溫度對甲烷分解率的影響

從動力學觀點，隨著溫度的升高，分解速率會加快，導致甲烷水合物的分解率會加大。實驗發(fā)現(xiàn)，甲烷水合物的分解率與溫度的關系并不符合此規(guī)律。由圖 2可看出：在常壓下，無論是動態(tài)還是靜態(tài)條件下，甲烷水合物的分解曲線均存在拐點。在 262.15 K以下，甲烷水合物的分解率隨著溫度的上升而增大，262.15 K時分解率達到最大;在 262.15 ～ 268.15K之間，甲烷水合物的分解率隨著溫度的上升而下降，而且下降速度較快;在溫度262.15 K（即 -11 ℃）以上，268.15 K（-5 ℃）時甲烷的分解率最低;在 268.15 K（-5 ℃）以上，甲烷水合物的分解率又隨著溫度的上升而上升。原因分析如下：

1）天然氣水合物分解成水和天然氣是一種相變，需要大量的熱量。當大量天然氣水合物儲存在幾乎絕熱的條件下時，只能得到很少的熱量;

2）大規(guī)模儲存和運輸天然氣水合物時，水合物分解需要的熱量只能從鄰近的水合物粒子中得到，這樣就會形成一個溫度梯度，而天然氣水合物的熱導率為 18.7 W·m-1 ·℃，比普通的隔熱材料（約 27.7 W·m-1 ·℃）還低;

3）由于天然氣水合物儲存溫度在水的冰點以下，當水合物分解時，分解出來的水形成一層冰，這層冰成為保護層，阻止了水合物進一步分解。

4）水合物在 268.15 K（-5 ℃）時，其晶體顆粒比其它溫度下更小，顆粒之間的致密度也比其它溫度下大得多?？紤]到制冷工藝、設備投資和運行費用，在常壓、268.15 K（-5 ℃）附近用水合物法儲存甲烷是切實可行的。因為不需要加壓，而且溫度只需控制在冰點以下 268.15 K，不需要深度冷凍，這樣就避免了常規(guī)儲存的加壓、冷凍條件帶來的高昂的設備費和能源費用，在工業(yè)上很容易實現(xiàn)，對甲烷的儲存具有潛在的意義，可以用于氣體水合物的臨時儲運。

2.2 ?動態(tài)、靜態(tài)條件下甲烷分解率的情況

在其它條件相同的情況下，冷凍時間無論是 4 h還是 12 h，靜態(tài)生成的甲烷水合物分解率均比動態(tài)要低。原因分析如下：動態(tài)條件下，水和甲烷氣體接觸的機率大，水合物生成速

度快，生成的水合物晶粒顆粒小，水合物總的表面積增大，對傳熱和擴散均有利，使得水合物更容易分解，從而導致水合物的分解率會增大，而靜態(tài)條件下生成的水合物則相反。

2.3 冷凍時間對甲烷分解率的影響

圖1表示在生成條件為靜態(tài)、溫度 3.2 ℃、壓力 7.0 MPa，冷凍時間分別為 12 h和 4 h對應的甲烷水合物在 -11 ℃的常壓分解情況。由圖可知，冷凍 4 h時，分解速度是先快后慢，而冷凍 12 h時，分解速度是先慢后快，但 24 h的分解率相差無幾。這是因為水合物生成后經(jīng)過降溫到預定的溫度，通過穩(wěn)定，水合物顆?？梢愿又旅埽偟谋砻娣e會減小，從而水合物的受熱面積就會減小，導致水合物的分解率降低.

2.4 生成壓力對甲烷分解率的影響

從動力學觀點，生成水合物的壓力越高，水合物生成速率會越快，生成的水合物顆粒會越小、越密集，越不易分解，因而分解率會越低。

在生成壓力﹑冷凍時間和分解溫度相同的條件下，靜態(tài)時生成的水合物對應的甲烷水合物分解率較動態(tài)低;靜態(tài)時，在生成壓力、分解溫度相同的條件下，冷凍時間對甲烷水合物分解率影響不大;靜態(tài)時，在冷凍時間和分解溫度相同的條件下，生成壓力為 6.5 MPa時對應的甲烷水合物分解率較低;在生成壓力和冷凍時間相同的條件下，在冰點以下附近，分解溫度為 -5 ℃左右的甲烷水合物分解率較低。甲烷水合物適宜的生成條件為 3.2 ℃、壓力 6.5 MPa、靜態(tài)、冷凍時間 4 h左右;甲烷水合物的儲運條件為常壓、溫度控制在 -5 ℃左右。

3 總結

在常壓分解過程中，溫度驅動力對甲烷水合物分解具有較大的影響。在初始分解階段，Δ T >| T 0 | 所對應的分解氣體量遠大于Δ T ≤ | T 0 | 的情況。在相同的分解時間和起始溫度條件下，當ΔT > | T 0 |時，分解釋放出的氣體量與Δ T 具有正相關關系;當Δ T ≤ | T 0 | 時，分解釋放的氣體量受到自保護效應的影響而出現(xiàn)異常。在正溫下，甲烷水合物在較短時間內即進入穩(wěn)定狀態(tài)，分解反應停止;在負溫下，甲烷水合物在分解過程中存在明顯的自保護效應，最強的自保護效應對應著特定的溫度和壓力。甲烷水合物在正溫條件下初始階段所表現(xiàn)的分解規(guī)律與本實驗的實驗條件有關。溫度驅動力在小于甲烷水合物分解溫度時，甲烷水合物表現(xiàn)出明顯的自保護效應，溫度驅動力大于甲烷水合物的分解溫度時，甲烷水合物分解速度急劇加快。

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（作者單位：伊犁新天煤化工有限責任公司）