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        GC-MS和LC-MSMS法快速測定茶葉中35種農(nóng)藥殘留

        2019-10-21 06:24:08劉相真葉美君陸小磊
        中國茶葉加工 2019年3期
        關(guān)鍵詞:凈化劑菊酯乙腈

        劉相真 , 葉美君 , 陸小磊 *

        (1.中華全國供銷合作總社杭州茶葉研究院,浙江杭州 310016;2.國家茶葉質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心,浙江杭州 310016;3.浙江省茶資源跨界應(yīng)用技術(shù)重點實驗室,浙江杭州 310016)

        茶葉作為一種健康飲品,深受全世界消費者的喜愛。然而,在茶葉種植和加工過程中,人們不可避免或不規(guī)范使用農(nóng)藥來防治茶樹病蟲害,由此帶來的農(nóng)藥殘留可能危害消費者健康。近年來,無論是茶葉生產(chǎn)者還是消費者都越來越關(guān)注茶葉質(zhì)量安全[1-2]。中國擁有世界上最大的茶樹種植面積,也是第一大茶葉出口國,因此,保證茶葉質(zhì)量安全是中國茶產(chǎn)業(yè)發(fā)展的一項重要任務(wù)[3-5]。

        近年來,國家衛(wèi)生部門不斷修訂完善GB 2763《食品安全國家標準 食品中農(nóng)藥最大殘留限量》,截至目前,最新版的標準GB 2763—2016和GB 2763.1—2018中涉及茶葉中農(nóng)藥最大殘留限量的已經(jīng)達到50種[6-7]。然而,在標準中這50種農(nóng)藥殘留所推薦的檢測方法數(shù)目非常多,其中丁醚脲、草銨膦和氯噻啉未推薦檢測方法,還有一些參照性的方法如NY/T 761并不適合于茶葉中農(nóng)殘檢測[8]。目前已發(fā)表文獻所涉及的檢測方法尚未完全涵蓋這50種農(nóng)藥。因此,為了提高檢測效率,降低檢測成本,保證檢測結(jié)果的準確可靠,有必要建立一種快速、準確、可靠的通用型檢測方法。

        文章選擇50種農(nóng)藥中檢出率較高的35種(其中六六六4種構(gòu)型,滴滴涕4種構(gòu)型),結(jié)合分散固相萃取技術(shù)(GC-MS)和色譜-質(zhì)譜法(LCMSMS),以建立一種準確、可靠的快速檢測茶葉中35種農(nóng)藥殘留的方法。

        1 試驗與材料

        1.1 儀器與設(shè)備

        UPLC/TSQ Quantum Access MAX超高效液相色譜-三重四級桿質(zhì)譜聯(lián)用儀,配有電噴霧電離正/負源(ESI),Xcalibur質(zhì)譜工作站(美國 Thermo Fisher Scientific公司);Agilent 7890A-5975C 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS),配有電子轟擊離子源(Electron Impact Ion Source,EI),ChemStation 質(zhì)譜工作站(美國Agilent公司);分析天平(感量0.01 mg和 0.1 mg,瑞士 METTLER TOLEDO公司);SC-3610低速離心機(安徽中科中佳科學儀器有限公司),最大轉(zhuǎn)速5000 r/min;MTN-2800D氮吹濃縮裝置(天津奧特賽恩斯儀器有限公司)。

        1.2 試劑與材料

        乙腈(色譜純,TEDIA公司);丙酮,乙酸乙酯,石油醚(分析純,華東醫(yī)藥股份有限公司);CNW 50 mL和15 mL塑料螺紋具塞離心管 (上海安譜科學儀器有限公司);200 mL圓底燒瓶,5 mL和10 mL刻度移液管 (天津市天玻玻璃儀器有限公司);100 μL 和 1000 μL 移液槍 (Thermo Fisher Scientific公司);10mL容量瓶(華東醫(yī)藥股份有限公司);1.5 mL 進樣瓶(Agilent公司);2 mL 一次性無菌注射器 (杭州龍德醫(yī)用器械有限公司);0.22 μm 微孔過濾膜(尼龍,天津 Agela公司);氯化鈉、硫酸鎂(分析純,華東醫(yī)藥股份有限公司);N-丙基乙二胺 (PSA)、石墨化碳 (GCB)(天津Agela公司);農(nóng)藥標準物質(zhì),包括丁醚脲(CAS:80060-09-9)、吡蟲啉(CAS:138261-41-3)、啶蟲脒 (CAS:135410-20-7)、喹 螨 醚 (CAS:120928-09-8)、 噻蟲嗪 (CAS:153719-23-4)、 噻螨酮(CAS:78587-05-0)、多菌靈(CAS:10605-21-7)、殺 螟 丹 (CAS:22042-59-7)、 氯 噻 啉 (CAS:105843-36-5)、滅多威(CAS:16752-77-5)、苯醚甲 環(huán) 唑 (CAS:119446-68-3)、 除 蟲 脲 (CAS:35367-38-5)、氰戊菊酯(CAS:66230-04-4)、氯氰菊酯(CAS:52315-07-8)、溴氰菊酯(CAS:52918-63-5)、氯菊酯(CAS:52645-53-1)、氟氰戊菊酯(CAS:70124-77-5)、乙酰甲胺磷 (CAS:30560-19-1)、殺螟硫磷 (CAS:122-14-5)、 聯(lián)苯菊酯(CAS:82657-04-3)、 氯氟氰菊酯 (CAS:91465-08-6)、噻嗪酮(CAS:69327-76-0)、α-硫丹(CAS:959-98-8)、β-硫丹 (CAS:33213-65-9)、 噠螨靈(CAS:96489-71-3)、甲氰菊酯(CAS:39515-41-8)、 氟 氯 氰 菊 酯 (CAS:70124-77-5)、α-BHC(CAS:319-84-6)、β-BHC (CAS:319-85-7)、γ-BHC(CAS:58-89-9)、δ-BHC(CAS:319-86-8)、p,p'-DDE(CAS:3424-82-6)、p,p'-DDD(CAS:53-19-0)、o,p'-DDT (CAS:789-02-6)、p,p'-DDT(CAS:50-29-3)等 35 種農(nóng)藥(100 μg/mL,1.0 mL/瓶,AccuStandard公司)。

        1.3 標準儲備溶液和標準工作溶液

        標準儲備溶液的配制:用移液管準確移取500 μL 農(nóng)藥標準溶液(100 μg/mL)于 10 mL 容量瓶中,加入甲醇定容,搖勻,置于-20℃冰箱保存待用。

        混合標準工作溶液的配制:用茶葉樣品空白溶液配成不同質(zhì)量濃度的基質(zhì)混合標準工作溶液,用于制作標準工作曲線,配制質(zhì)量濃度為5.0、10.0、50.0、100.0、500.0 ng/mL。 基質(zhì)混合標準工作溶液現(xiàn)用現(xiàn)配。

        1.4 前處理

        1.4.1 樣品制備

        取茶葉約500 g放入粉碎機中磨碎,制備供分析樣品,并放置于避光陰涼干燥處保存。

        1.4.2 提取

        稱取2 g試樣(精確至0.0001 g)于50 mL具塞離心管中,準確移取10 mL乙腈至離心管中,劇烈振蕩1 min,加入1 g氯化鈉和4 g硫酸鎂,劇烈振蕩 1 min,離心 6 min。

        1.4.3 凈化

        移取4 mL上清液至15 mL離心管中,加入200 mg PSA和100 mg石墨化碳,劇烈震蕩1 min,離心3 min,用注射器移取0.5 mL上清液,過0.22 μm濾膜,供LC-MSMS檢測;若需要進行GC-MS檢測,則準確移取0.6 mL上清液,氮氣吹干,用0.6 mL甲苯定量,過0.22 μm濾膜,待測。

        1.5 儀器條件

        1.5.1 液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜條件

        色譜柱:Thermo Hypersil GOLD C18,1.9 μm,150 mm×2.1 mm;流動相及梯度洗脫條件見表1;柱溫:40 ℃;進樣量:2 μL;電離源模式:電噴霧離子化(ESI);電離源極性:正模式;霧化氣:氮氣;鞘氣壓力:137.9 kPa;輔助氣壓力:34.5 kPa;離子噴霧電壓:3500 V;霧化溫度:120℃;離子傳輸管溫度:350℃;碰撞氣:氬氣,0.2 Pa;掃描模式:SRM多反應(yīng)監(jiān)測掃描。流動相A為0.1%甲酸水溶液,流動相B為乙腈,梯度洗脫條件見表1。

        1.5.2 氣相色譜-質(zhì)譜條件

        色譜柱:DB-5 MS石英毛細管柱(30 m×0.25mm × 0.25 μm);載氣:氦氣,純度≥99.999%,流速1.0 mL/min;進樣口溫度:290℃;進樣量:1 μL,非分流進樣;升溫程序:40℃保持 1 min,然后以30℃/min程序升溫至130℃,再以5℃/min升溫至250℃,再以10℃/min升溫至 300℃,保持5 min。電離方式:電子轟擊電離源(EI)70 eV;接口溫度:280℃;四級桿溫度:150℃;離子源溫度:230 ℃;溶劑延遲:5 min。

        表1 流動相及梯度洗脫條件Table 1 Condition of liquid chromatography flow

        2 結(jié)果與分析

        2.1 前處理方法的選擇

        QuEChERS (Quick, Easy, Cheap, Effective,Rugged and Safe)方法是2003年由美國化學家Steven J.Lehotay和德國Michelangelo Anastassiades提出的一種快速、簡單、低成本的樣品處理方法[9-10]。該方法的關(guān)鍵是采用提取液直接加入PSA、石墨化碳等吸附劑進行凈化,經(jīng)離心后上清液上機檢測。

        2.1.1 提取溶劑的選擇

        在農(nóng)藥殘留提取的過程中,根據(jù)農(nóng)藥的極性、性質(zhì)等因素選擇合適的提取溶劑。在農(nóng)藥殘留檢測過程中,常見的提取溶劑有乙腈、正己烷、丙酮、甲苯、石油醚等[11]。文章對茶葉中35項農(nóng)藥在不同提取溶劑下的回收率進行了比較試驗,回收率試驗的添加濃度水平為0.1 mg/kg,設(shè)乙腈、乙腈+100 μL乙酸、正己烷3個處理,每個處理設(shè)1個空白對照和3個重復,除了提取溶劑的不同,其余步驟均按照“1.4”和“1.5”。

        乙腈可以有效提取多種農(nóng)藥,且對于色素和油脂的提取能力不強,因此可以有效減小色素等雜質(zhì)的干擾[12-15]。從圖1中可以看出,乙腈對于這35種農(nóng)藥都具有較好的提取效果,其回收率都在100%附近,且提取的穩(wěn)定性良好,是一種良好的農(nóng)藥殘留檢測的提取溶劑。

        在乙腈中加入少量的酸,主要目的是為了防止部分農(nóng)藥的分解以及調(diào)節(jié)pH。酸性的環(huán)境對其提取效果具有一定影響,其中9種農(nóng)藥的回收率有提高(圖1),例如氟氯氰菊酯、滅多威、殺螟丹等。其中氟氯氰菊酯提高最多,達到6.8%。有25種農(nóng)藥的回收率降低,例如氰戊菊酯、氯菊酯、喹螨醚等,其中氰戊菊酯降低最多,達到51.5%。只有噻螨酮的回收率不受影響。因此,乙腈和乙腈+100 μL乙酸相比較,乙腈的提取效果更好。正己烷的提取效果并不理想,其中有7種農(nóng)藥的回收率為0,分別是吡蟲啉、啶蟲脒、噻蟲嗪、多菌靈、殺螟丹、氯噻啉、滅多威。而氯氰菊酯和殺螟硫磷由于基質(zhì)效應(yīng)的影響,其回收率則分別達到251.5%和165.3%。此外,提取液呈現(xiàn)渾濁的綠色,可見正己烷在提取農(nóng)藥的過程中,也會溶解更多的色素等雜質(zhì),從而導致石墨化碳吸附過飽和,影響試驗結(jié)果[16]。董金斌等[17]在測定茶葉中42種農(nóng)藥殘留時發(fā)現(xiàn),茶葉樣品用乙腈提取的效率與丙酮、乙酸乙酯+正己烷(1+1)、丙酮+正己烷(1+1)相近,但提取的雜質(zhì)較少。

        由此可見,用乙腈及乙腈+100 μL乙酸作提取溶劑,可以得到較高的回收率,并且可以有效地除去色素等雜質(zhì)的干擾,相比之下,以乙腈作為提取溶劑回收率更理想。與前兩者相比,正己烷雖然也具有一定的提取能力,但是其提取能力及除去色素等雜質(zhì)的能力卻不如前兩者,基質(zhì)效應(yīng)導致部分農(nóng)藥的響應(yīng)特別高,例如氯氰菊酯等。綜上所述,試驗最終選擇乙腈作為提取溶劑。

        圖1 不同提取溶劑對茶葉中35項農(nóng)藥回收率的影響(添加濃度0.1 mg/kg)Fig.1 Recoveries of 35 pesticides'residues in tea with different extraction solvents(spiked at 0.1 mg/kg level)

        2.1.2 鹽析條件的選擇

        文章對茶葉中35項農(nóng)藥在不同比例鹽下的回收率進行了比較試驗,回收率試驗的添加濃度水平為 0.1 mg/kg,設(shè)立 1 g NaCl+4 g MgSO4(提取鹽 A)、1 g NaCl+1 g MgSO4(提取鹽 B)、1 g NaCl+2 g MgSO4(提取鹽 C)3個處理,每個處理設(shè)1個空白對照和3個重復,其余步驟均按照“1.4”和“1.5”。

        鹽析處理可以使水相中的目標化合物溶于有機相中[18],CHEN等[10]在前處理過程中往提取液中加入MgSO4發(fā)現(xiàn)可以得到更高的回收率。試驗通過調(diào)整兩種鹽的比例來得到較優(yōu)的提取效率。試驗結(jié)果表明(圖2),不同的NaCl和MgSO4配比對鹽析作用具有較大的影響。分別以提取鹽A、提取鹽B和提取鹽C作為提取鹽時,其回收率分別為68.4%~114.7%、10.6%~164%和 10.5%~186.2%。其中,1 g NaCl+4 g MgSO4作為提取鹽的穩(wěn)定性明顯高于其它2種提取鹽。從回收率來看,大部分的農(nóng)藥以提取鹽B作為提取鹽時,具有更高的回收率。當以提取鹽B和提取鹽C分別作為提取鹽時,其回收率較為接近,但兩者的鹽析效果都比提取鹽A差。以提取鹽A作為提取鹽時,其回收率都在100%附近,而另外兩者則波動較大,且其值偏離100%較遠,丁醚脲的回收率分別為10.5%和10.6%(圖2),可見在該比例下的鹽,其鹽析效果并不好,可能有以下原因:(1)因為鹽的量不夠,使得部分農(nóng)藥依舊溶于水相,不能充分地溶解于有機相;(2)因為鹽析效果,導致一些溶于水中的雜質(zhì)進入有機相中,產(chǎn)生基質(zhì)效應(yīng),使得水相中信號峰的響應(yīng)被減弱或增強,導致回收率偏差較大。綜上所述,試驗最終選擇1 g NaCl+4 g MgSO4作為提取鹽。

        圖2 不同比例鹽對茶葉中35項農(nóng)藥回收率的影響(添加濃度0.1 mg/kg)Fig.2 Recoveries of 35 pesticides'residues in tea with different rates of NaCl and MgSO4(spiked at 0.1 mg/kg level)

        2.1.3 凈化條件的選擇

        PSA和石墨化碳可除去提取液中大部分的雜質(zhì)[19-20],文章對茶葉中35種農(nóng)藥在不同比例凈化劑下的回收率進行了比較試驗。回收率試驗的添加濃度水平為0.1 mg/kg,設(shè)200 mg PSA+100 mg石墨化碳 (凈化劑A)、100 mg PSA+100 mg石墨化碳 (凈化劑 B)、200 mg PSA+50 mg石墨化碳(凈化劑C)3個處理,每個處理設(shè)1個空白對照和3 個重復,其余步驟均按照“1.4”和“1.5”。

        吸附劑中PSA和石墨化碳的含量不同,其吸附雜質(zhì)的效果也有所不同。葉江雷等[21]和張新忠等[20]曾比較不同用量PSA和GCB對茶葉中農(nóng)殘回收率的影響,結(jié)果表明不同配比的PSA和GCB對回收率有顯著影響。試驗結(jié)果表明(圖3),當分別以凈化劑A、凈化劑B和凈化劑C作為吸附劑時,其回收率分別為 68.4%~114.7%、20.2%~118.3%和17.2%~125.2%。以凈化劑A作為吸附劑的穩(wěn)定性明顯高于其余兩種配比。從回收率來看,大部分的農(nóng)藥以凈化劑A作為吸附劑時的回收率相對較高,這可能是因為吸附劑中石墨化碳或者PSA的量不夠,導致茶葉中的一些色素、小分子等雜質(zhì)不能被充分吸附,這些雜質(zhì)會產(chǎn)生基質(zhì)效應(yīng),導致回收率偏高或偏低。綜上所述,試驗最終選擇200 mg PSA+100 mg石墨化碳作為吸附劑。

        2.1.4 基質(zhì)效應(yīng)

        按照“1.4”的前處理步驟制備基質(zhì),用基質(zhì)配制質(zhì)量濃度為40.0 ng/mL混合標準溶液,用乙腈和甲苯分別配制12種和23種混合標準溶液,質(zhì)量濃度與基質(zhì)標準溶液一致。將“基質(zhì)效應(yīng)=基質(zhì)加標響應(yīng)峰面積/溶劑加標響應(yīng)峰面積”作為評價基質(zhì)效應(yīng)的指數(shù),當指數(shù)>1.00,則表示基質(zhì)效應(yīng)增強,反之則為減弱。結(jié)果表明(圖4),氯菊酯和聯(lián)苯菊酯在GC-MS上有基質(zhì)增強效應(yīng),指數(shù)分別達到1.42和1.65,溴氰菊酯基質(zhì)減弱效應(yīng)明顯,指數(shù)為0.15,12種農(nóng)藥在LC-MSMS上的基質(zhì)效應(yīng)變化不明顯,其中殺螟丹的基質(zhì)效應(yīng)指數(shù)最高,為1.13,丁醚脲最低,為0.88。

        圖3 不同比例凈化劑對茶葉中35項農(nóng)藥回收率的影響(添加濃度0.1 mg/kg)Fig.3 Recoveries of 35 pesticides'residues in tea with different rates of sorbents(spiked at 0.1 mg/kg level)

        圖4 35種農(nóng)藥在GC-MS和LC-MSMS上的基質(zhì)效應(yīng)指數(shù)(濃度40.0 ng/mL)Fig.4 Matrix effect indexes of 35 pesticides determinatedwith GC-MS and LC-MSMS (40.0 ng/mL)

        2.2 質(zhì)譜掃描方法的選擇

        文章以LC-MSMS測定12種農(nóng)藥,以GC-MS測定23種農(nóng)藥。對12種農(nóng)藥進行LC-MSMS質(zhì)譜條件優(yōu)化時,11種農(nóng)藥在ESI+下有更好的響應(yīng),而喹螨醚在ESI-下響應(yīng)較好,因此選擇ESI+和ESI-快速切換測定?;衔餃史肿与x子峰[M+H]+或[M+H]-在不同碰撞能量下裂解,分別生成若干個豐度較高的子離子,試驗選擇每種化合物豐度較高的2個子離子分別作為定量離子和定性離子,具體監(jiān)測離子參見表2。GC-MS則采用電子轟擊電離源(EI)70 eV正模式對23種農(nóng)藥化合物進行電離,以1個碎片離子為定量離子,2個碎片離子的相對豐度比進行定性,具體監(jiān)測離子參見表3。

        表2 液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜條件下12種農(nóng)藥離子化模式、檢測離子和碰撞能量Table 2 Ion models,determination ions,and collision energy of 12 pesticides by LC-MSMS

        表3 氣相色譜-質(zhì)譜條件下23種農(nóng)藥的定性定量離子和離子豐度比Table 3 SIM condition of 23 pesticides by GC-MS

        2.3 標準工作曲線和定量限

        對空白基質(zhì)中 35種農(nóng)藥的 5.0、10.0、50.0、100.0、500.0 ng/mL質(zhì)量濃度進行測定,以響應(yīng)峰面積作為縱坐標,質(zhì)量濃度作為橫坐標繪制標準工作曲線。結(jié)果顯示,35種農(nóng)藥化合物在5.0~500.0 ng/mL的質(zhì)量濃度范圍內(nèi),標準工作曲線相關(guān)系數(shù)均大于0.99,表明該方法可以在該濃度范圍內(nèi)對化合物進行定量。根據(jù)信噪比S/N=10計算,計算方法定量限 (Limits of Quantitation,LOQs)(表 4 和表 5)。

        表4 液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜條件下12種農(nóng)藥的保留時間、標準工作曲線和方法定量限Table 4 Retention times,curves,and LOQs of 12 pesticides by LC-MSMS

        表5 氣相色譜-質(zhì)譜條件下23種農(nóng)藥的保留時間、標準工作曲線和方法定量限Table 5 Retention times,curves,and LOQs of 23 pesticides by GC-MS

        2.4 準確度和精密度

        在0.5、0.1、0.05 mg/kg質(zhì)量濃度添加水平下,35種化合物的回收率 (見表6)在60%~120%之間,精密度小于10.0%,表明該檢測方法適合于檢測茶葉中35種農(nóng)藥化合物的殘留量。

        表6 茶葉中35種農(nóng)藥在3個不同添加濃度下的方法準確度和精密度Table 6 Recoveries and RSDs of determination methods for 35 pesticides’residues in tea at 3 spiked levels

        3 實際樣品檢測

        隨機抽取龍井茶、黑茶散茶、紅茶、鐵觀音、安吉白茶等5種茶樣,采用上述建立的檢測方法對該批樣品進行檢測。結(jié)果表明(表7),在5種茶樣中,啶蟲脒等31種農(nóng)藥的含量均低于方法定量限。丁醚脲僅在紅茶中有檢出,含量為0.010 mg/kg。吡蟲啉僅在黑茶散茶中有檢出,含量為0.011 mg/kg。聯(lián)苯菊酯的檢出率最高,在龍井茶、黑茶散茶、紅茶、鐵觀音中均有檢出,含量分別為0.021、0.060、0.11、0.21 mg/kg。在鐵觀音中有檢出噠螨靈,含量為0.10 mg/kg。綜上所述,在龍井茶、黑茶散茶、紅茶、鐵觀音茶樣中均有農(nóng)藥檢出,但含量不高,只有安吉白茶未檢出農(nóng)藥殘留。

        表7 實際樣品檢測結(jié)果Table 7 Testing results of tea samples

        4 討論

        文章通過比較不同提取溶劑、不同比例的提取鹽和不同比例的凈化劑對茶葉中35種農(nóng)藥回收率的影響,選擇用10 mL乙腈提取,1 g氯化鈉和4 g硫酸鎂鹽析,用200 mg PSA和100 mg石墨化碳凈化,最終利用超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(LC-MSMS)和氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)進行測定。通過LC-MSMS、GC-MS與QuEChERS法前處理技術(shù)相結(jié)合,建立了快速測定茶葉中35種常見農(nóng)藥殘留的新方法。該方法具有較高的準確性、精密度和靈敏度,操作簡單迅速,可以滿足我國、歐盟、美國、日本等國家對于茶葉中農(nóng)藥殘留量的檢測要求,在發(fā)展農(nóng)藥殘留限量檢測技術(shù)上具有一定的推動意義。

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