王 俊，楊 鶴，田華宇，王鵬飛，宋海清

(中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083)

燃料在低溫下的氧化特性決定了燃料的自燃性質，燃料的自燃性對于電火花點火式汽油機和壓燃式柴油機都非常重要。在火花點火式汽油機中，自燃會引起發(fā)動機爆震，在降低熱效率、惡化排放和動力性能的同時對發(fā)動機造成嚴重的損壞[1]。在壓燃式柴油機中，燃料的著火是靠噴射燃料在活塞運動到上止點附近的自燃觸發(fā)的。其中，滯燃期是衡量燃料壓縮著火性質的參數(shù)，直接影響發(fā)動機的熱效率、冷啟動、污染物的成分以及噪音情況等[2]。最近較為熱門的“均質充量壓燃”(Homogeneous charge compression ignition,HCCI)技術更是一種結合了預混合燃燒和低溫燃燒的新型燃燒技術，燃料的著火和燃燒幾乎完全取決于燃料的反應動力學。因此，深入理解燃料在低溫下的氧化特性，掌握低溫下燃料的化學反應動力學，對于控制燃料的著火時刻和燃燒能量的釋放過程至關重要。

碳氫燃料分子在燃燒室被氧化成最終產物經歷了復雜的化學變化，形成多種中間產物，化學反應包括成百上千個基元反應[3]?；诨瘜W反應動力學理論，科學家們提出了鏈式反應機理[4]。根據(jù)鏈式反應的特點，燃料的氧化被分為低溫氧化和高溫氧化。其中，自燃是典型的低溫氧化過程[3,5-8]。燃料分子越大，著火前的鏈反應越多，進而使得燃料在較低溫度下也能燃燒。燃料分子能否自燃受多種因素控制，如分子結構、當量比、反應的初始溫度和壓力等等。但當燃燒室的條件固定時，燃料特定的分子結構是否能產生足夠的活性自由基是燃料能否自燃的關鍵。筆者將就不同結構的燃料分子在低溫下的氧化特性進行總結，剖析分子結構與抗爆性的關系，旨在為新型的節(jié)能減排高效燃料和替代燃料的設計提供支持。

1 燃料分子自燃性質的判定

隨著發(fā)動機技術的進步，渦輪增壓、缸內直噴和高壓縮比等成為了人們追求高熱效率的手段[9-10]。這些手段都可能使燃燒過程中末端混合氣的壓力和溫度情況變得更為苛刻，增加了爆震的可能。在火花點火式汽油機中，燃料需要有抵抗自燃的能力，辛烷值是衡量汽油抗自燃能力的指標，也是汽油最為重要的性能參數(shù)。表1列出了研究法辛烷值(Research octane number,RON)和馬達法辛烷值(Motor octane number,MON)兩種測試方法的測試工況[1,11-12]。兩種方法在不同條件下進行，RON反映的是低轉速下輕微爆震的工況，MON反映的是相對高溫下的爆震工況，大部分汽油的RON>MON。然而，即使在兩種不同工況下測得的辛烷值也并不足以描述汽油在所有工況下的抗自燃能力。

表1 RON和MON的發(fā)動機操作參數(shù)[1,11-12]Table 1 RON and MON engine operating conditions[1,11-12]

柴油更易自燃。十六烷值(Cetane number,CN)是衡量柴油自燃性質的重要指標。它是在一臺試驗用的單缸柴油機中測定，將待測燃料的著火性質與標準參比燃料比較而得[13]。近期，實驗室模擬測試十六烷值的手段得到開發(fā)，如點火質量測試儀(Ignition quality tester，IQT)方法[14]、定容燃燒室點火和燃燒延遲法[15]等等。通過測得的著火滯燃期(Ignition delay,ID)進而經過數(shù)學換算得到衍生十六烷值(Derived cetane number,DCN)。如IQT方法中，DCN與ID的關系見公式(1)。

DCN=83.99(ID-1.512)-0.658+3.547

(1)

通過對比一些碳氫化合物和含氧化合物的十六烷值和研究法辛烷值[16](見圖1)，研究者們發(fā)現(xiàn)，二者具有較好的線性相關性，呈負相關性。十六烷值和研究法辛烷值的關系可近似用公式(2)表示。

CN=56-0.39×RON

(2)

圖1 部分碳氫化合物和含氧化合物十六烷值(CN)和研究法辛烷值(RON)的關系[16]Fig.1 Correlation between cetane number (CN)and research octane number (RON)of some hydrocarbons and oxygenates[16] Hydrocarbons and oxygenates;× Oxygenates; Linear (Hydrocarbons and oxygenates); Linear (Correlation for various hydrocarbon blends,Bowden (1978))

圖2為用IQT方法測得的滯燃期與十六烷值以及轉換而得的研究法辛烷值的關系[17]。可以看出滯燃期ID與RON有很好的非線性關系，ID隨著RON的降低而減小，隨著CN的升高而減小，即燃料越易自燃、ID越短，RON越低，CN越高。當RON<60時，ID隨RON的變化較小，RON>60時，ID陡然增長。因此，對于RON<60的燃料，自燃性質更多用CN表示，是類柴油燃料；而RON>60、CN<30的燃料是類汽油燃料。

圖2 著火滯燃期(ID)與十六烷值(CN)和研究法辛烷值(RON)的關系[17]Fig.2 Ignition delay (ID)vs cetane number (CN)or RON[17]

2 典型燃料組分的低溫氧化及其與辛烷值的關系

碳氫化合物在高溫(T>1000 K)和低溫(T<1000 K)的氧化反應路徑有很大差異。相比于高溫條件，燃料分子在低溫下的氧化動力學更加復雜。低溫范圍涉及自燃、爆震等現(xiàn)象，也最能代表和貼合發(fā)動機實際的工作環(huán)境，因此是最值得研究的溫度范圍。有大量的研究較為全面地描述了碳氫化合物低溫自燃過程的化學動力學機理[7-8,18-20]，Boot等將主要反應類型歸納為10種[21]，如圖3所示。由圖3可以看出，自燃反應路徑復雜且相互競爭，生成的中間產物多種多樣。低溫時，β裂解(β-Scission)反應速率很慢[22]，烷基自由基與O2加成(O2-Addition)生成過氧烷基自由基·RO2反應占主導?！O2通過一系列的異構化(Isomerization)發(fā)生鏈支化反應(Chain branching reaction)，迅速生成關鍵活性自由基·OH，進而提高總反應速率。自燃的過程中總有一些主反應控制總反應速率，一些關鍵活性自由基雖濃度很低但卻是自燃能否發(fā)生的決定性因素。從這個角度講，碳氫燃料的自燃實際上又很簡單，只是有很多因素可以影響關鍵的主反應，進而影響反應路徑[23-24]。本節(jié)將從化學動力學的角度，總結燃料分子結構對低溫氧化路徑的影響，探索其與辛烷值的關系。

圖3 碳氫化合物自燃過程的10種主要反應類型[21]Fig.3 Ten main reaction types in the auto-ignition process for hydrocarbons[21]

2.1 鏈烷烴

圖4 鏈烷烴自燃的簡要反應路徑[21]Fig.4 Simplified reaction path for paraffin auto-ignition[21]NTC—Negative temperature coefficient;T—Temperature

圖5 R·自由基和O2的反應路徑[29]Fig.5 Reaction path diagram of R· radical and O[29]k1,k2 and k-1 are reaction rate constants of corresponding reaction.

筆者搜集了18種不同分子結構鏈烷烴的研究法RON，并總結了RON隨烷烴分子平均鏈長Lave的變化規(guī)律，如圖8所示。平均鏈長計算公式見式(3)[36]。

(3)

式中，gi表示分子中包含有Ni個碳原子碳鏈可能的數(shù)目；M表示分子中—CH3的數(shù)量。平均鏈長這一拓撲參數(shù)既能表示分子的鏈長，又從本質上考慮了分子的支化情況。由圖8可知，RON隨著鏈烷烴分子的長度、支化度以及取代基位置的變化發(fā)生規(guī)律性的變化：①RON基本上隨分子平均鏈長的增大而降低；②平均鏈長相近的分子的RON也相近；③平均鏈長相同時，取代基多的則RON高，取代基在鏈中的鏈烷烴的RON高于在鏈端的。

圖6 正庚烷氧化的分子內異構化Fig.6 Intramolecular isomerization of n-heptane oxidation

圖7 鏈烷烴的著火滯燃期(ID)與溫度的關系Fig.7 The relationship between ignition delay time (ID)and temperature

以上鏈烷烴的RON與平均鏈長Lave所反映出的規(guī)律皆源于不同分子結構低溫氧化反應的特點。分子內H轉移異構化是鏈支化反應的重要前提，影響反應的快慢。一般來說，具有較低張力的五元環(huán)、六元環(huán)和七元環(huán)是合適的過渡態(tài)環(huán)。對于長鏈的正構碳氫化合物而言，過渡態(tài)環(huán)的成環(huán)位點較多，且具有很高的反應活性。而當結構中存在取代基時，反應活性不同程度地降低。首先，分子中—CH3增多，較高的C—H鍵鍵能導致鏈引發(fā)的奪H反應和鏈支化的分子內異構化反應受阻；其次，取代基的存在也為異構化過程帶來了較大的空間位阻。

圖8 部分鏈烷烴的研究法辛烷值(RON)與平均鏈長(Lave)的關系Fig.8 The relationship between RON and Lave of some paraffins

2.2 環(huán)烷烴

環(huán)烷烴的低溫氧化反應種類基本與鏈烷烴類似，但環(huán)結構的存在使得其具有特殊的反應特性，導致其辛烷值較高。含有相同碳數(shù)的正己烷和環(huán)己烷的辛烷值相差甚遠：前者RON只有24.8；后者RON高達83[37]。以環(huán)己烷為例，圖9為環(huán)己烷的部分低溫反應路徑?？梢钥闯?，過氧環(huán)己基自由基的分子內異構化受到環(huán)結構帶來的空間位阻影響，鏈支化反應受到很大程度的抑制。此時，消除反應生成烯烴和HO2為主要的反應路徑。該反應是自由基數(shù)不變的鏈增長反應，導致總反應速率較慢。反應路徑與環(huán)的大小、環(huán)上是否有取代基以及取代基的結構等都有關系，比如，環(huán)戊烷的RON為100，環(huán)己烷的RON為83。由于五元環(huán)的環(huán)張力大于六元環(huán)，分子內異構化形成過渡態(tài)環(huán)的環(huán)張力同樣大于六元環(huán)中的情況，進而導致鏈支化反應速率常數(shù)下降。一般來說，環(huán)上有取代基時分子的反應活性將增強，因為取代基貢獻了鏈支化反應的位點，如甲基環(huán)己烷的RON為74.8。

圖9 環(huán)己烷的部分低溫反應路徑Fig.9 The partial low-temperature reaction path of cyclohexane

環(huán)烷烴在H轉移異構化過程中，過渡態(tài)環(huán)的形成與鏈烷烴完全不同[2]。環(huán)烷烴異構化過程要經歷雙環(huán)結構，環(huán)張力較高，導致反應的活化能升高。同時，異構化過程還受到環(huán)構象的影響。以環(huán)己烷形成七元環(huán)過渡態(tài)為例(見圖10)[2]，椅式構象的環(huán)己烷因能量最低而最穩(wěn)定，但其形成的七元環(huán)環(huán)張力也最高，不利于異構化反應的進行。相比之下，船式構象雖本身不穩(wěn)定，但過渡態(tài)環(huán)的張力較小，異構化能壘下降。當然，環(huán)己烷的構象比例隨著溫度的變化而變化，導致氧化過程中過渡態(tài)環(huán)的形成路徑也發(fā)生變化。

2.3 烯烴

低碳烯烴是汽油組分之一，其雙鍵的不飽和性使汽油的穩(wěn)定性變差，同時增加了燃燒后的污染物排放。因此車用汽油標準中，要求烯烴的含量逐漸下降。然而，與鏈烷烴相比，相同碳數(shù)、相同骨架的烯烴的辛烷值卻較高，被認為抗爆性較好。

圖10 環(huán)己烷的構象及其形成的過渡態(tài)環(huán)[2]Fig.10 The conformation of cyclohexane and the formation of transition state ring[2]

烯烴的高辛烷值主要來源于分子結構中雙鍵的存在[20]。雙鍵可與H·、O·、OH·和HO2·等自由基加成，在最初的鏈引發(fā)階段便與奪H反應相互競爭，最終通過一系列鏈增長生成甲醛、乙烯或環(huán)醚等，反應路徑如圖11(a)～(c)所示。烯烴當然也會發(fā)生去H反應，只是該反應傾向于生成烯丙基自由基。烯丙基自由基中離域的未配對電子與雙鍵形成電子共振結構而十分穩(wěn)定，抑制了低溫鏈支化反應和消除反應(路徑(d)和(e))，導致總反應速率下降。總之，雙鍵結構的存在導致烯烴具有不同于鏈烷烴的低溫氧化特點，自由基加成反應都與加快反應速率的鏈支化反應競爭，降低了分子的反應活性。

筆者搜集了12種不同結構烯烴分子的RON數(shù)據(jù)，將其RON與碳數(shù)的關系總結于表2。由于烯烴分子涉及到雙鍵的位置和個數(shù)、異構化程度、鏈長以及是否有環(huán)結構、環(huán)結構大小等多種結構特點，目前還沒有一個普適的拓撲因子可以包含所有的結構因素。經過分析對比總結規(guī)律如下：①烯烴分子的RON普遍較高，基本上都大于90，相當一部分烯烴的RON大于100。②RON隨雙鍵在分子中的位置發(fā)生較大的變化。對于同碳數(shù)的直鏈烯烴來說，雙鍵在端位的RON最低，在中間位置的最高。這相當于中間位置的雙鍵打破了飽和的鏈結構，降低了實際鏈長。③RON隨分子中雙鍵個數(shù)的增加而增加，如1,3-丁二烯的RON遠高于1-丁烯的RON。④雙鍵的順、反構型也會影響辛烷值的大小，如：反-2-丁烯的RON為152，而順-2-丁烯的RON為100。

2.4 芳香烴

無論在汽油還是柴油中，芳香烴的含量都較高。苯環(huán)上高度穩(wěn)定的π鍵導致C—H鍵極難斷裂，因此苯在低溫下是沒有鏈支化反應存在的。苯環(huán)上可以發(fā)生親電取代反應，形成苯氧自由基，但由于其電子共振穩(wěn)定性也極高，進一步抑制了后續(xù)的反應。因此，苯在低溫的氧化反應速率極低，自燃點也最高，接近840 K。圖12為部分單環(huán)芳烴的最低自燃溫度與平均鏈長的關系[36]。

圖11 烯烴氧化反應的簡化路徑[21]Fig.11 Simplified reaction route of olefin oxidation[21]

表2 部分烯烴分子的RON與碳數(shù)關系Table 2 The relationship between RON and carbon number of some olefin molecules

當苯環(huán)上有取代基時，低溫氧化路徑會發(fā)生改變。這時，鏈引發(fā)主要來源于側鏈，反應速率也主要受側鏈影響。側鏈的長度越長、取代基的個數(shù)越多，分子反應活性越高，更容易自燃。由圖12可知，隨著取代基個數(shù)的增加，單環(huán)芳烴的自燃溫度逐漸下降。對于二甲苯而言，取代基的位置也非常關鍵。對二甲苯和間二甲苯的活性相近但低于鄰二甲苯。這是因為處于鄰位的甲基取代基有利于分子內七元過渡態(tài)環(huán)的形成(見圖13)，促進了氧化反應后分子內奪H異構化過程，加快了反應速率。同時注意到，當芳香烴取代基含碳數(shù)相同時，側基支化度高的芳香烴抗爆性更好，而側基是直鏈取代基的芳香烴抗爆性最差。

圖12 部分單環(huán)芳烴的最低自燃溫度與平均鏈長(Lave)的關系[36]Fig.12 The relationship between the minimum autoignition temperature and the average chain length (Lave)of some monocyclic aromatic hydrocarbons[36]

圖13 鄰二甲苯的七元過渡態(tài)環(huán)Fig.13 Seven-membered transition state ring of xylene

2.5 含氧化合物

含氧化合物的低溫氧化特性由于氧的存在而不同于烴類化合物。一些含氧化合物如甲基叔丁基醚(MTBE)和乙醇常被用作抗爆劑添加在汽油中使用，因為它們具有較高的辛烷值。而另一些含氧類物質如二甲醚、長鏈的脂肪酸甲酯等又被看做是柴油的理想替代組分，因為它們具有較高的十六烷值。

圖14 1-丁醇的簡化低溫反應路徑(紅箭頭表示主要的路徑)[21]Fig.14 Simplified low-temperature reaction path of 1-butanol (Red arrows indicate the main path)[21]

二甲醚(DME)與抗爆性好的乙醇具有相同的分子式，但它的RON僅為35，十六烷值較高為56。這是由于二甲醚特定的分子結構使其與O2加成后的分子內異構化可以經歷位壘最低的六元環(huán)過渡態(tài)形式(見圖15)，促進了鏈支化反應，提高了反應速率。相反地，一些常用的醚類如MTBE和乙基叔丁基醚(ETBE)等反應活性又極低，是較好的辛烷值提升劑。這是因為叔丁基高度支化，烷基自由基形成后主要以β裂解的方式反應，進而缺乏低溫鏈支化。

酯類化合物由于其無毒環(huán)保的特性近年來受到較廣泛的關注。不同于醇類和醚類中氧以單鍵的形式存在，而酯中存在C=O，使得酯類含氧化合物擁有一些不同的氧化特性。以丁酸甲酯為例(見圖16)，主要的兩點區(qū)別是：①羰基上的O容易與分子內的H吸引，通過六元環(huán)過渡態(tài)最終可以消除生成烯。研究表明，大于90%的丁酸甲酯發(fā)生了六元消除反應，只有較少部分發(fā)生奪H反應。②在這較少部分的奪H反應中，α-碳位形成自由基后容易與羰基C=O形成共振而穩(wěn)定存在。最終導致大部分分子生成不飽和酯，只有極少數(shù)進行了鏈支化反應。

圖15 二甲醚的分子內異構化Fig.15 Intramolecular isomerization of dimethyl ether

需要指出的是，在含氧化合物中，—OH、—O—和—COO—對低溫氧化反應的影響程度在分子鏈方向上隨著距離的增大而逐漸衰減。因此，這些含氧官能團在分子中的位置極其關鍵。當它們處在鏈端時，若分子鏈夠長，分子的反應活性仍較高，比如脂肪酸甲酯類生物柴油可作為柴油的替代燃料；但當官能團處于鏈中時，反應活性將下降。

圖16 丁酸甲酯的簡化反應路徑Fig.16 Simplified reaction path of methyl butyrate

3 低溫氧化動力學的發(fā)展及應用

近年來，關于燃燒反應動力學的研究在機理的構建、實驗的測量和數(shù)值模擬等方面均取得了長足進步。甯紅波等[29]對該領域的研究進展做了全面的綜述。低溫范圍內燃燒涉及到的氧化反應種類繁多，生成的物種數(shù)量也十分龐大，且隨燃料分子復雜程度的提高呈指數(shù)型增長。目前，詳細機理的構建主要通過計算機軟件自動生成，但碳氫燃料在低溫下氧化機理的構建仍面臨巨大挑戰(zhàn)。首先，反應動力學參數(shù)及其與壓力和溫度的關系存在不確定性。目前，最廣泛應用的實驗手段是激光診斷中間產物[38-40]和點火延遲時間的測定[41-42]，得到的重要數(shù)據(jù)可以驗證和修正動力學模型。其次，雖然目前的機理被廣泛認可，但仍有新的反應路徑被發(fā)現(xiàn)[43-45]。氫過氧烷基自由基·QOOH對于低溫自燃發(fā)揮重要的作用。Savee等[46]最近首次從實驗上證實了該自由基的存在，為反應路徑的不斷完善提供了重要支撐。

即便純物質的低溫氧化機理被研究得透徹而準確，多組分混合燃料自燃模型的構建也并不是一個簡單的工程。對于包含上百種化合物的成品汽、柴油來說，自燃模型的構建似乎更是不可能完成的任務，因為各種反應路徑交叉；生成的中間產物數(shù)量增多；氧化機理十分復雜。近年來，很多工作者[47-49]圍繞不同結構的二組分燃料的低溫氧化進行了實驗研究，從中總結出了很多規(guī)律，揭示了混合組分氧化特性的本質。Klotz等[50]在研究甲苯和丁烷二組分混合燃料時發(fā)現(xiàn)，甲苯可以捕獲反應生成的H、O原子以及·OH、HO2·等活性自由基，形成穩(wěn)定的中間產物，降低了活性自由基的數(shù)量，限制了化學相互作用，降低了總反應速率。Han等[2]研究了8種高辛烷值燃料對正庚烷自燃的抑制作用，發(fā)現(xiàn)抑制作用主要表現(xiàn)在高辛烷值燃料對高十六烷值燃料產生的活性自由基的吸引強度和消耗強度。Lapuerta等[51]選取3種不同支化度的C16鏈烷烴兩兩混合，發(fā)現(xiàn)混合燃料的滯燃期和十六烷值等自燃特性與官能團的拓撲結構具有密切的關聯(lián)，揭示了燃料自燃與其分子結構的關系。

4 總結與展望

人們對于燃料分子在低溫下的氧化動力學的研究已有較悠久的歷史，從最初對H2和CH4等簡單分子的研究，逐漸到可以計算更復雜的異辛烷甚至正十六烷的氧化路徑。隨著計算機計算能力和運算速度的增強，被研究的燃料分子可以逐漸增大，組分也可以逐漸增多。理論計算和模擬工作在使燃燒科學逐漸形成一套完善的理論的同時，更應該為生產生活服務，解決實際的需求問題。

在燃料的氧化特性的研究領域，筆者認為還有以下幾個方面有待加強：

(1)可測反應中間產物和最終產物的種類和濃度的實驗數(shù)據(jù)很重要，它們可以用來幫助人們了解燃燒反應的反應路徑，可驗證并完善理論模型的準確性。

(2)隨著油品質量的不斷升級，可以改善燃燒過程的添加劑將被加入到油品中。添加劑的分子結構多種多樣，最常見的便是含氧的醇類、醚類和酯類等。相比于烷烴，人們對它們的模型和試驗研究有待加強。

(3)關于柴油的著火延遲時間的實驗研究較多，比如利用IQT和定容燃燒室法等，但是對汽油滯燃期的研究較少。汽油滯燃期的研究不僅能幫助理解爆震現(xiàn)象，還可以為探索汽油新的著火方式提供支持。

(4)無論是理論計算還是實驗研究，應選取更貼合發(fā)動機內實際工作的條件參數(shù)。

(5)有很多實驗方法基于對滯燃期的測定進而通過數(shù)學計算導出十六烷值，結果重復性好且與單缸機的測定結果吻合度較高。但目前，辛烷值的測定并沒有公認的可替代的方法。辛烷值不僅與滯燃期有關，也與爆震強度和參比燃料的選取有關。因此，基于此理論和實驗研究都將具有非常重要的價值。