范 輝，任 倩，馮彩云，李 平，郭慶杰，馬清祥

(寧夏大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室，寧夏 銀川 750021)

煤與生物質(zhì)共熱解在有效利用生物質(zhì)資源的同時，解決了生物質(zhì)焚燒處置的二次污染問題[1]。實驗發(fā)現(xiàn)，生物質(zhì)的加入有利于熱解氣體收率的提高，碳氫含量和熱值都比理論值有所增加[2-5]。但也有學(xué)者[6]認為，煤與生物質(zhì)混合物的熱解是二者單獨熱解的簡單加和，并沒有協(xié)同作用。煤和生物質(zhì)共熱解的動力學(xué)研究[7-8]發(fā)現(xiàn)，煤和生物質(zhì)熱解的過程復(fù)雜，影響因素多，且不同的煤種、生物質(zhì)混合物間的差異也比較大[9-11]。筆者通過對寧東紅石灣煤與當?shù)厣镔|(zhì)進行熱重分析與固定床熱解實驗，研究共熱解對熱解產(chǎn)物產(chǎn)率和分布的動力學(xué)影響機制，可為其工業(yè)應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 原料及試劑

實驗以寧東紅石灣煤(HSW)與寧夏的生物質(zhì)玉米秸稈(SWZ)作為研究對象。表1為SWZ和HSW的元素分析和工業(yè)分析。由表1可知，SWZ中水分、揮發(fā)分遠高于HSW，灰分和固定碳則遠低于HSW；5種樣品中，生物質(zhì)摻混比(F，F(xiàn)=m(SWZ)/m(HSW+SWZ)×100%)越高，其揮發(fā)分和O的質(zhì)量分數(shù)也越高，但對熱值的影響不大。

表1 SWZ、HSW及其混合物的成分分析Table 1 Component and elemental analysis of SWZ，HSW and their mixtures

1)Component analysis;2)Elemental analysis;3)Total sulfur element;4)Net calorific value

1.2 實驗方法

采用圖1所示固定床管式加熱爐實驗裝置進行SWZ與HSW共熱解實驗。將煤樣和生物質(zhì)樣品分別進行破碎篩分，樣品的粒徑選取75～110 μm，按比例摻混后在383 K的鼓風(fēng)干燥箱中干燥12 h，封包置于干燥器中備用。分析不同生物質(zhì)摻混比下氣-液-固產(chǎn)物的產(chǎn)率變化。采用法國塞塔拉姆儀器公司Setsys 16熱分析儀對SWZ與HSW在升溫速率為5 K/min、10 K/min、20 K/min、30 K/min，加熱終溫為1273 K的條件下，進行熱重分析。

圖1 熱解實驗裝置示意圖Fig.1 Scheme of the experimental pyrolysis system1—Hydrogen generator;2—Argon bomb;3—Pressure reducing valves;4—Mass flow controller;5—Casing cap;6—Ubular heater;7—Sample tube;8—Furnace tube;9—Tape heaters;10—Ice trap

2 結(jié)果及討論

2.1 不同生物質(zhì)摻混比下SWZ與HSW共熱解的熱重分析

2.1.1 SWZ與HSW的熱重分析

圖2為SWZ與HSW在升溫速率為10 K/min下的TG與DTG曲線。由圖2(a)可見：二者在473 K 以下的質(zhì)量損失程度差別不大，主要是脫水過程；超過473 K以后，由于SWZ中揮發(fā)分含量遠高于HSW，質(zhì)量損失程度明顯不同。這一結(jié)果與相關(guān)研究[12]一致。由圖2(b)可見，SWZ與HSW有2個趨勢相近的峰，分別為脫水峰和脫揮發(fā)分峰。SWZ熱解揮發(fā)分的開始析出溫度為473 K，最大質(zhì)量損失率對應(yīng)的溫度為573 K左右；HSW的初始熱解溫度在633 K左右，最大質(zhì)量損失率對應(yīng)的溫度為873 K左右。

2.1.2 不同生物質(zhì)摻混比下的熱重分析

與煤相比，生物質(zhì)的氫含量高、灰分低、揮發(fā)分高[13]。煤和生物質(zhì)的配比也會對煤和生物質(zhì)共熱解產(chǎn)生影響[14]。圖3為在升溫速率為5 K/min，不同生物質(zhì)摻混比下HSW與SWZ的TG和DTG曲線。

圖2 SWZ和HSW的TG與DTG曲線Fig.2 TG and DTG curves of SWZ and HSWβ=10 K/min(a)TG;(b)DTG

圖3 不同生物質(zhì)摻混比下的TG和DTG曲線Fig.3 TG and DTG curves of different blend biomass ratiosβ=5 K/min(a)TG;(b)DTG

由圖3(a)可見，SWZ與HSW共熱解的過程分為3個階段：第1階段是水分脫除(<473 K)；第2階段(473～633 K)是SWZ占主導(dǎo)的熱解；第3階段(633～923 K)是HSW占主導(dǎo)的熱解。當T>923 K時為高溫脫揮發(fā)分階段，此階段隨著生物質(zhì)摻混比的增加最大質(zhì)量損失速率也逐漸增大，SWZ與HSW共熱解的協(xié)同作用最為明顯。由圖3(b)可見，在一定的升溫速率下，生物質(zhì)摻混比對SWZ與HSW的共熱解過程有影響，最大質(zhì)量損失率對應(yīng)的生物質(zhì)摻混比在不同階段并不相同。

2.2 紅石灣煤和玉米秸稈共熱解動力學(xué)研究

很多學(xué)者對煤和生物質(zhì)的共熱解進行了大量的研究，對熱解動力學(xué)提出了各種分析模型，其中Coats-Redfem法[15]應(yīng)用的比較廣泛。為了更好地了解共熱解協(xié)同機制，運用Coats-Redfem法對SWZ與HSW共熱解過程進行動力學(xué)分析。

根據(jù)Arrhenius公式：

(1)

式(1)中，A為指前因子，min-1；E為反應(yīng)的活化能，kJ/mol；R=8.314 kJ/(K·mol)；T為溫度，K；n為反應(yīng)級數(shù)；α為樣品加熱到某一時刻的轉(zhuǎn)化率，%；β為升溫速率，K/min。

采用Coats-Redfern方法對上式進行變換處理可得：

當n=1時，得出：

(2)

當n>1時，則可得出：

(3)

圖4 不同反應(yīng)級數(shù)、不同升溫速率下或?qū)?/T的關(guān)系曲線 versus 1/T under different heating rates and reaction ordersβ/(K·min-1):(a)5;(b)10;(c)20;(d)30

表2中線性回歸常數(shù)R2越大擬合程度越高，因此，SWZ與HSW熱解過程中第2個階段的動力學(xué)均可按照反應(yīng)級數(shù)n=1進行計算；在SWZ與HSW共熱解的第3個階段F=25%時，熱解反應(yīng)按照n=1計算；F=50%時，共熱解按照n=3進行計算；F=75%時，升溫速率為5 K/min、10 K/min按照n=2進行計算，升溫速率為20 K/min、30 K/min 按照n=3進行計算。各熱解階段的活化能在3～68 kJ/mol，SWZ的加入降低了HSW熱解的活化能。

2.3 生物質(zhì)摻混比對共熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

在固定床熱解實驗裝置上，探究了生物質(zhì)摻混比對熱解氣體收率、焦油收率以及煤焦收率的影響。按照式(4)對收率進行線性疊加作為SWZ與HSW共熱解產(chǎn)物收率的理論計算值。

Ycal=YSWZ×F+YHSW×(1-F)

(4)

式(4)中YSWZ為SWZ單獨熱解時某一產(chǎn)物的實際收率，YHSW為HSW單獨熱解時某一產(chǎn)物實際收率，Ycal為不同生物質(zhì)摻混比下線性疊加的理論值。按式(5)計算氣相產(chǎn)物的收率Ygas,i：

(5)

式(5)中，ni為i組分的物質(zhì)的量，mol；Mi為某種氣相產(chǎn)物i的摩爾質(zhì)量，g/mol；m0為反應(yīng)前樣品的質(zhì)量，g；QAr為載氣的體積流量，m3/min；t為采氣的時間，min；xi為氣袋中i組分的體積分數(shù)，%；xAr為氣袋中載氣的體積分數(shù)，%；p=105Pa；R=8.314 (Pa·m3)/(mol·K)；T=295 K；氣相產(chǎn)物的總產(chǎn)率Ygas由幾種主要的熱解氣體(H2、CH4、CO、CO2、C2H2、C2H4、C2H6)的收率相加得到，如式(6)：

表2 共熱解第二階段(473～633 K)和第三階段(633～923 K)的E、A值Table 2 Value of E and A in the second stage (473-633 K)and the third stage (633-923 K)of the co-pyrolysis

Ygas=YH2+YCH4+YCO+YCO2+
YC2H4+YC2H6+YC2H2

(6)

固相產(chǎn)物的收率根據(jù)式(7)得出：

(7)

式(7)中，mt為反應(yīng)結(jié)束后剩余樣品的質(zhì)量，g。

由于液體產(chǎn)物的產(chǎn)量相對比較低，焦油蒸汽又極易冷凝附著在管壁上，所以本文中液體產(chǎn)物收率(Ytar)的計算采用式(8)計算。

Ytar=100-Ychar-Ygas

(8)

圖5為SWZ與HSW在終溫773～1073 K內(nèi)共熱解時3種產(chǎn)物收率的實驗值與理論值。由圖5可見，在整個熱解的溫度區(qū)間中，SWZ與HSW共熱解的實驗值Ygas、Ytar、Ychar與理論值相比有所偏差，說明共熱解過程中二者間存在一定的相互作用。在相同的溫度下，SWZ與HSW共熱解的收率實驗值Ygas、Ytar、Ychar與理論計算值相比，Ychar理論值大于實驗值，而Ytar和Ygas實驗值大于理論值。由此可見，SWZ的加入使Ychar降低，Ytar和Ygas提高。實驗中，裂解終溫為973 K，生物質(zhì)摻混比由25%增至75%時，液體產(chǎn)物收率增加幅度最大，由13.7%增至26.9%；裂解終溫為873 K，生物質(zhì)摻混比由25%增加到75%時，氣體產(chǎn)物收率增加幅度最大，由28.5%增至40.1%。這是由于SWZ是富氫物質(zhì)，在共熱解的過程中，可以產(chǎn)生比較多的氫供體作為自由基參與熱解過程阻止交聯(lián)反應(yīng)和聚合反應(yīng)的發(fā)生，因此產(chǎn)生了較多的液體產(chǎn)物和氣體產(chǎn)物。這也進一步說明二者間存在一定的協(xié)同作用。

圖5 不用溫度下HSW與SWZ共熱解產(chǎn)物收率分布與生物質(zhì)含量變化的關(guān)系Fig.5 Distribution of HSW and SWZ co-pyrolysis production at different temperatures vs.biomass ratiosT/K:(a)773;(b)873;(c)973;(d)1073

3 結(jié) 論

(1)SWZ與HSW的共熱解過程分為3個階段：第1階段是水分脫除(<473 K)；第2階段(473～633 K)是生物質(zhì)為主導(dǎo)的熱解；第3階段(633～923 K)是煤為主導(dǎo)的熱解。隨著生物質(zhì)摻混比的提高，熱解過程中混合物樣品的質(zhì)量損失率逐漸增大。

(2)用單一反應(yīng)模型計算SWZ與HSW熱解動力學(xué)參數(shù)，各熱解階段的活化能在3～68 kJ/mol之間。SWZ的加入降低了HSW熱解反應(yīng)的活化能，有利于HSW熱解。

(3)在整個熱解的溫度區(qū)間中，通過SWZ與HSW共熱解的實驗值Ygas、Ytar、Ychar與理論計算值對比發(fā)現(xiàn)，SWZ的加入使Ychar降低，Ytar和Ygas提高。不同的裂解終溫下，生物質(zhì)摻混比由25%提高到75%時，液體產(chǎn)物收率可由13.7%增加至26.9%，氣體產(chǎn)物收率可由28.5%最大增至40.1%。結(jié)果表明，SWZ與HSW共熱解過程中具有協(xié)同作用。