樊建江，楊慧芳，李 平，謝 非，夏 英，白紅存，郭慶杰，鄒 軍

(1.寧夏大學(xué) 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 化學(xué)化工學(xué)院，寧夏 銀川 750021；2.寧夏德坤環(huán)?？萍紝?shí)業(yè)集團(tuán)股份有限公司，寧夏 靈武 751400)

當(dāng)前煤炭的利用方式中，煤氣化過(guò)程比煤炭燃燒具有高效清潔[1]、更易去除煤中有害微量元素的優(yōu)點(diǎn)[2]，是煤清潔高效轉(zhuǎn)化的重要技術(shù)。目前，多種微量元素的排放控制技術(shù)正在快速發(fā)展，但主要集中于燃煤煙氣中有害元素的排放及控制技術(shù)，對(duì)于熱解和氣化過(guò)程中微量元素釋放與控制的基礎(chǔ)研究仍不充分，針對(duì)微量元素的形態(tài)分布及釋放歷程的研究更是相對(duì)缺乏[3]。

原煤樣品、燃煤產(chǎn)物和煤層氣樣品中有幾十種有害或潛在有害的微量元素，如Cr、Cu、Zn、Ba、Se、As等。這些微量元素在煤燃燒、氣化過(guò)程中揮發(fā)造成大氣污染。雖然與常量有害元素相比微量元素含量很低，但其賦存形態(tài)復(fù)雜多樣，危害較大[4]。由此可見(jiàn)，研究煤中微量元素的富集與遷移規(guī)律對(duì)煤的清潔利用及廢渣處置等環(huán)保問(wèn)題尤為重要。

目前對(duì)煤氣化過(guò)程、氣化渣及氣化廠周邊土壤中微量元素的研究不多，趙永彬等[5]對(duì)煤氣化殘?jiān)幕咎匦赃M(jìn)行了研究；張玉柱等[6]在研究寧東煤氣化工藝時(shí)通過(guò)不同煤種的配比，得出在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中，寧東地區(qū)煤種可以適合多種煤氣化技術(shù)，尤其是GSP氣化技術(shù)；王曉帥等[7]研究了寧東不同氣化廠煤氣化過(guò)程中幾種微量元素的富集特性。筆者通過(guò)對(duì)寧東能源化工基地某干煤粉氣化工藝中氣化煤、氣化渣及氣化廠附近土壤樣品中Li、Be、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb、Sr、Ba和Se等13種微量元素的遷移和富集狀況進(jìn)行分析，為煤氣化過(guò)程對(duì)土壤環(huán)境的影響及氣化廢渣的處置提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

實(shí)驗(yàn)所用氣化煤樣品來(lái)自寧東能源化工基地某應(yīng)用干粉煤加壓氣化技術(shù)的氣化廠正常運(yùn)行期間所用的原料煤；氣化渣樣品為該氣化廠原料煤經(jīng)氣化工藝后所產(chǎn)生的氣化殘?jiān)?/p>

土壤樣品采自氣化車間周邊，以氣化爐中心為采樣中心，約300 m半徑圓周及內(nèi)部隨機(jī)采點(diǎn)，共選擇4個(gè)采樣點(diǎn)，在采樣點(diǎn)四周30 cm邊長(zhǎng)的正方形區(qū)域內(nèi)采樣，取樣深度為地表以下0 cm、10 cm、20 cm和30 cm，共16個(gè)土壤樣品，每個(gè)樣品約500 g。

1.2 儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)儀器：電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS，型號(hào)為Agilent 7800系列)、CEM微波消解儀(美國(guó)培安CEM Mars six高通量密閉微波消解系統(tǒng))、趕酸儀(東方科創(chuàng)(北京)生物技術(shù)有限公司EDH-24)。

試劑：ICP-MS專用混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(SCP SCIENCE,Plasma CAL產(chǎn)品，分析純)，HNO3(質(zhì)量分?jǐn)?shù)65%～68%，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品，GR)，H2SO4(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%，四川西隴化工有限公司產(chǎn)品，GR)，HF(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥40%，天津市凱信化學(xué)工業(yè)有限公司產(chǎn)品，GR)，H2O2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%，天津市北聯(lián)精細(xì)化工化學(xué)品開(kāi)發(fā)有限公司產(chǎn)品，GR)，V2O5(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.0%，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品，GR)等。

1.3 樣品預(yù)處理

(1)煤樣預(yù)處理：采用ICP-MS等離子體質(zhì)譜儀表征樣品中微量元素，將樣品進(jìn)行微波消解和趕酸定容2個(gè)步驟預(yù)處理。

微波消解：稱取0.1 g(精確到0.001 g)煤樣于微波消解罐中，用CEM微波消解儀分3步進(jìn)行消解。第1步，在聚四氟乙烯消解罐中加入10 mL HNO3、4 mL H2SO4和0.05 g V2O5，于180 ℃下消解1 h；第2步，在聚四氟乙烯消解罐中加入5 mL H2O2，于180 ℃下消解1 h；第3步，在聚四氟乙烯消解罐中加入5 mL HNO3、1 mL HCl和2 mL HF，于180 ℃下消解1 h。

趕酸定容：待聚四氟乙烯消解罐中的溶液無(wú)剩余黑色固體時(shí)，將聚四氟乙烯消解罐放置趕酸儀中除去多余的酸；將趕酸后樣品溶液用孔徑0.22 μm的水系過(guò)濾頭全部過(guò)濾至100 mL容量瓶中，用新制超純水定容以備后續(xù)測(cè)量。

(2)土壤預(yù)處理：參考標(biāo)準(zhǔn)《土壤和沉積物 12種金屬元素的測(cè)定王水提取-電感耦合等離子體質(zhì)譜法》(HJ 803—2016)，對(duì)土壤樣品用鹽酸/硝酸混合溶液(王水)進(jìn)行微波消解。稱取0.1 g(精確到0.001 g)土壤樣品于微波消解罐中，加入6 mL王水，置于CEM微波消解儀中進(jìn)行消解，觀察是否有土壤樣品殘余。如有樣品殘余，繼續(xù)補(bǔ)加5 mL HNO3繼續(xù)消解，直至無(wú)土壤樣品殘余。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤質(zhì)分析

氣化煤樣品的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 煤樣的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of coal sample

1)Proximate analysis;2)Ultimate analysis

Mad—General analysis of water quality test sample of coal;Aad—Air-based ash;Vad—Dry ash-free of volatile matter;FCad—Air drying base fixed carbon

2.2 氣化煤及氣化渣中微量元素含量的測(cè)定

利用ICP-MS對(duì)氣化煤、氣化渣及土壤中的Li、Be、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Mo、Sr、Ba和Se等13種元素進(jìn)行分析(Ag、Sb、Pb及Hg未檢出)，結(jié)果見(jiàn)表2。

2.2.1 氣化煤中的微量元素

煤中微量元素相對(duì)富集系數(shù)是指煤樣中微量元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)與典型中國(guó)煤或世界煤中微量元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的比值[9]，本文中數(shù)據(jù)參考典型中國(guó)煤中微量元素平均值，將氣化煤中測(cè)得的13種微量元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)與典型中國(guó)煤中微量元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行對(duì)比。采用氣化煤中微量元素的相對(duì)富集系數(shù)C表征氣化煤中微量元素的富集情況，即：

通過(guò)計(jì)算可得氣化煤中微量元素的相對(duì)富集系數(shù)C(見(jiàn)表3)。根據(jù)相對(duì)富集系數(shù)大小，將按以下情況判斷富集狀態(tài)[9]：C>100為異常富集；10

表2 氣化煤、氣化渣、中國(guó)煤[8]和土壤中微量元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 2 Content of the trace elements in gasification coal,gasification residue,Chinese coal[8] and soil

表3 氣化煤中微量元素的相對(duì)富集系數(shù)Table 3 Relative enrichment coefficient of trace elements in gasification coal C

由表3可知，氣化煤中微量元素As富集；Sr、Cr、Mo元素的含量正常；Li、Be、Co、Ni、Cu、Zn、Se、Cd、Ba等為虧損。

2.2.2 氣化渣中微量元素遷移富集狀況

用元素遷移率(ME)表示氣化煤中微量元素遷移至氣化渣中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果見(jiàn)表4。其中，氣化渣產(chǎn)率根據(jù)氣化爐進(jìn)煤量和產(chǎn)渣量估算得到，約為15.5%。

由表4可知：Li、Cr、Co、Ni、Se等元素幾乎全部富集在氣化渣中；Cu、Be和Sr元素絕大部分富集到氣化渣中；Mo元素在氣化渣中遷移率為35.43%；而Ba、Cd、Zn和As明顯未遷移至氣化渣中。其中，As元素在氣化渣中質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降最明顯，原因在于其揮發(fā)性較大，在高溫氣化條件下大部分以氣態(tài)形式釋放。由以上分析可知，微量元素在煤氣化過(guò)程中的遷移行為很大程度上決定于微量元素的揮發(fā)性[11-13]。一般來(lái)說(shuō)，高揮發(fā)性的元素較多殘留在粗煤氣中，低揮發(fā)性元素較多殘留在氣化渣中。As、Zn等揮發(fā)性較高的元素以較大比例轉(zhuǎn)移至煤氣中；而一些難揮發(fā)性元素，如Cr、Co和Cu等，以較大比例分配于氣化渣中。

表4 氣化渣中微量元素的元素遷移率Table 4 Element mobility of the trace elements in the gasification residue ME/%

一般認(rèn)為，如果As以硫化物形式存在，將在黃鐵礦等硫化物發(fā)生還原分解的過(guò)程中揮發(fā)。王起超等[14-16]觀察到：As在惰性氣氛下慢速加熱至1000 ℃，并沒(méi)有As析出，但在1000～1600 ℃的高溫階段，As呈逐漸揮發(fā)傾向；煤中Zn和Pb加熱至1200 ℃以上幾乎完全揮發(fā)。由于該廠實(shí)際氣化溫度約1450 ℃，且升溫速率極快，故As絕大部分遷移至煤氣中。李玉蘭等[17]研究認(rèn)為，Cr、Co和V是在熱解條件下?lián)]發(fā)性很低的元素，即使加熱到1600 ℃，其基本上或大部分仍留在煤焦中。賀根良等[18]研究得出，煤渣中As與原煤中As質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本相當(dāng)；As的回收率為53.8%～92.8%，平均回收率為70%；原煤中的As有一部分存在于粗煤氣；煤渣中的As約占10%～15%等。與本實(shí)驗(yàn)所得結(jié)果基本一致，約有10.48%的As元素在氣化渣中。

2.3 土壤中微量元素的測(cè)定

對(duì)氣化車間周圍不同采樣點(diǎn)、不同深度的土壤樣品中微量元素進(jìn)行分析檢測(cè)，Li、Be、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Mo、Sr、Ba和Se等13種元素中Cd、Mo未檢測(cè)出，結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可知，土壤中大多數(shù)微量元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著土壤取樣深度的增加而增加，說(shuō)明微量元素在土壤中存在沉積現(xiàn)象。其中，Sr元素增長(zhǎng)最明顯，Ba元素次之。沉積量從大到小的元素順序?yàn)镾r、Ba、Zn、Cr、Ni、Li、Cu、As、Co、Se、Be。與氣化渣中微量元素含量相比，大多數(shù)元素在土壤中含量較少，但Zn和Ba元素在土壤中大量富集，是氣化渣中該元素含量的數(shù)倍。從氣化過(guò)程來(lái)看，Zn和Ba元素未在氣化渣中富集，主要揮發(fā)到粗煤氣中了，其在土壤中的高度富集是否由于氣化過(guò)程中遷移所致，還需長(zhǎng)期跟蹤周邊土壤中微量元素的變化情況進(jìn)行分析考察。

表5 不同深度土壤中微量元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 5 Content of the trace elements at different depths of soil

3 土壤狀況評(píng)價(jià)

表6為寧東某氣化廠周圍土壤中微量元素污染物分析。對(duì)比GB 15618—1995《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb、Hg等8種微量元素污染物在土壤中最高允許濃度指標(biāo)，氣化廠周圍土壤符合土壤一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，未對(duì)土壤產(chǎn)生污染。根據(jù)GB 34330—2017《固體廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)通則》及GB 5085.1—2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)》可知，氣化殘?jiān)鼘儆谝话愎I(yè)固體廢物。

4 結(jié) 論

(1)針對(duì)寧東某氣化廠氣化煤中13種微量元素含量與典型中國(guó)煤相比大多處于正?；蛱潛p狀態(tài)，只有元素As富集，明顯高于典型中國(guó)煤中As元素平均含量；氣化渣中微量元素與氣化煤中微量元素相比多表現(xiàn)出富集的趨勢(shì)，微量元素Li、Be、Cr、Co、Ni、Cu、Se、Sr、Mo、Cd和Ba等11種元素在氣化渣中不同程度富集；只有Zn和As元素在氣化渣較少，進(jìn)入煤氣及飛灰中。這說(shuō)明氣化過(guò)程可以去除煤中大部分重金屬元素。

表6 土壤中微量元素污染物分析Table 6 Analysis of the trace elements in soil

1)Standard value

(2)Li、Cr、Co、Ni、Se元素全部富集在氣化渣中；Cu、Be和Sr元素大部分富集到氣化渣中；Mo、Ba、Cd、Zn和As元素遷移到氣化渣中的量很少；As、Zn等揮發(fā)性較高的元素以較大比例遷移至煤氣中，而Cr、Co和Cu等難揮發(fā)性的元素，則基本都遷移至氣化渣中。

(3)土壤中大多數(shù)微量元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著取樣深度的增加而增加，即微量元素在土壤中存在沉積現(xiàn)象。其中，Sr元素沉積明顯，Ba元素次之；Zn和Ba元素基本沒(méi)有表現(xiàn)出從煤中遷移到渣中的特點(diǎn)，但土壤中卻呈現(xiàn)出明顯的富集現(xiàn)象，是否是由于氣化過(guò)程中揮發(fā)后沉積到周邊土壤中還需進(jìn)一步跟蹤分析。

(4)土壤中Cr、Ni、Cu、Zn、As等元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)均符合土壤標(biāo)準(zhǔn)中的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，未對(duì)土壤產(chǎn)生污染。氣化殘?jiān)鼘儆谝话愎I(yè)固體廢物。