劉 潔，牟浩文，李文深

(遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001)

離子液體是由有機(jī)陽離子和無機(jī)或有機(jī)陰離子組成的低熔點(diǎn)鹽，在室溫或低溫(<373.15 K)呈液態(tài)[1-2]。作為一種綠色溶劑和有良好應(yīng)用前景的功能材料，離子液體具有蒸氣壓低、難揮發(fā)、化學(xué)穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性好、易于回收利用等優(yōu)點(diǎn)[3-4]，其在分離、有機(jī)合成、催化、電化學(xué)及納米技術(shù)等領(lǐng)域的應(yīng)用研究受到越來越多的關(guān)注[5-7]。特別是隨著環(huán)境法規(guī)的日益嚴(yán)格，采用離子液體脫除油品中的硫化物、氮化物成為目前的研究熱點(diǎn)[8-12]。為了加速離子液體工業(yè)化進(jìn)程，有必要對(duì)離子液體的物性數(shù)據(jù)進(jìn)行測定和計(jì)算，其中密度和黏度均是重要的基礎(chǔ)物性，在流體力學(xué)、傳熱、傳質(zhì)和相平衡的研究中是不可或缺的[13-14]。然而目前關(guān)于離子液體物性數(shù)據(jù)的報(bào)道較少。在前期工作中，筆者所在課題組合成了1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽離子液體([Bmim]HSO4)，并用于萃取脫氮，該離子液體對(duì)堿性氮(喹啉)和非堿性氮(吲哚)均呈現(xiàn)出良好的脫除性能，同時(shí)發(fā)現(xiàn)向該類離子液體中加入水會(huì)影響其脫氮性能[15-17]。在此基礎(chǔ)上，筆者在常壓和 303.15～333.15 K 的溫度范圍內(nèi)測定了[Bmim]HSO4離子液體水溶液的密度和黏度，計(jì)算它們的過量摩爾體積和黏度偏差，并分析了離子液體與水之間形成的氫鍵對(duì)溶液密度和黏度變化的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

實(shí)驗(yàn)試劑主要有：N-甲基咪唑，工業(yè)純，浙江臨海凱樂化工廠產(chǎn)品，使用前純化；1-溴代正丁烷，分析純，上海實(shí)驗(yàn)試劑有限公司產(chǎn)品；乙酸乙酯、丙酮、NaHSO4，均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

1.2 離子液體的制備及結(jié)構(gòu)表征

參照文獻(xiàn)[18]，采用兩步法合成1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽[Bmim]HSO4。對(duì)所合成的 [Bmim]HSO4進(jìn)行紅外光譜分析及核磁共振氫譜分析。

1.3 [Bmim]HSO4離子液體水溶液密度和黏度的測定

向[Bmim]HSO4離子液體中加入一定質(zhì)量的高純水，在室溫下混合攪拌5～10 min即可得到[Bmim]HSO4離子液體水溶液。用稱重法配制一系列離子液體水溶液樣品，溶液組成用水的摩爾分?jǐn)?shù) (x1)表示。在實(shí)驗(yàn)所選的濃度范圍內(nèi)，[Bmim]HSO4離子液體與水形成了均質(zhì)混合物。離子液體水溶液中水的摩爾分?jǐn)?shù)用數(shù)顯水分測定儀(KF-1A，上海安靈公司產(chǎn)品)測定。離子液體水溶液的密度和黏度均在恒溫水浴中進(jìn)行。在不同的溫度下分別采用比重瓶和品氏黏度計(jì)測量離子液體水溶液的密度和黏度。比重瓶用二次蒸餾水進(jìn)行校正。

2 結(jié)果與討論

2.1 [Bmim]HSO4離子液體水溶液的密度

2.1.1 離子液體水溶液密度的測定結(jié)果

[Bmim]HSO4離子液體水溶液在不同溫度和不同水摩爾分?jǐn)?shù)下的密度如圖1所示。

圖1 不同溫度下[Bmim]HSO4離子液體水溶液的密度(ρ)與水的摩爾分?jǐn)?shù)(x1)的關(guān)系Fig.1 Correlation between densities (ρ)of [Bmim]HSO4 aqueous solutions and water molar fractions (x1)at different temperaturesp=101.325 kPa

由圖1可見：在相同水摩爾分?jǐn)?shù)條件下，[Bmim]HSO4離子液體水溶液的密度隨著溫度升高而降低，與純離子液體的性質(zhì)一致；隨著水摩爾分?jǐn)?shù)的增加，離子液體水溶液的密度減小，x1<0.6時(shí)，密度緩慢減小，x1>0.6時(shí)，密度急劇減小，與文獻(xiàn)[19]報(bào)道的[Bmim]BF4水溶液的物理性質(zhì)類似。上述結(jié)果表明，對(duì)于親水的[Bmim]HSO4離子液體，為了適應(yīng)不同的應(yīng)用場合，可以通過加入一定量的水來改變其物理化學(xué)性質(zhì)。

2.1.2 離子液體水溶液的摩爾體積

根據(jù)離子液體水溶液的密度數(shù)據(jù)，按照公式(1)計(jì)算[Bmim]HSO4離子液體溶液在不同溫度的摩爾體積Vm[20]，計(jì)算結(jié)果如圖2所示。

生活在狼群里，就應(yīng)該去做狼，這句話是你說的，他們騙了你，你就應(yīng)該去騙他們。像你這樣的窩囊廢，就該戴一百頂綠帽子。還想讓我跟你回去，做夢去吧。你這個(gè)大騙子。

Vm=[x1M1+(1-x1)M2]/ρ

(1)

式(1)中，M1、M2分別是水和離子液體[Bmim]HSO4的摩爾質(zhì)量，g/mol；x1是[Bmim]HSO4離子液體水溶液中水的摩爾分?jǐn)?shù)；ρ是離子液體[Bmim]HSO4水溶液的密度，g/cm3。

圖2 不同溫度下[Bmim]HSO4離子液體水溶液的摩爾體積(Vm)與水的摩爾分?jǐn)?shù)(x1)的關(guān)系Fig.2 Correlation between molar volumes (Vm)of [Bmim]HSO4 aqueous solutions and water molar fractions (x1)at different temperaturesp=101.325 kPa

由圖2可見，[Bmim]HSO4離子液體水溶液的摩爾體積隨著水摩爾分?jǐn)?shù)的增加而直線下降，線性擬合度R2>0.9999。

2.1.3 離子液體水溶液的過量摩爾體積

過量摩爾體積是混合液偏離理想溶液的量度，對(duì)理解離子液體與分子溶質(zhì)之間的相互作用是非常重要的。筆者采用公式(2)[20]計(jì)算[Bmim]HSO4離子液體水溶液的過量摩爾體積(VE)。

VE=[x1M1+(1-x1)M2]/ρ-x1M1/ρ1-(1-x1)M2/ρ2

(2)

式(2)中，ρ1是水的密度，g/cm3；ρ2為純離子液體[Bmim]HSO4的密度，g/cm3。按照公式(2)計(jì)算得到離子液體水溶液的過量摩爾體積如圖3所示。

由圖3可見，[Bmim]HSO4離子液體水溶液的過量摩爾體積VE在全部水摩爾分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)均為負(fù)值，且在水的摩爾分?jǐn)?shù)為0.5附近過量摩爾體積達(dá)到最小。這可能是由于水的加入破壞了離子液體分子間的作用力，導(dǎo)致體積膨脹，而水和離子液體間的締合作用得到加強(qiáng)，并占主導(dǎo)地位，再加上離子液體與水分子體積差別較大，產(chǎn)生了填充效應(yīng)，因此過量摩爾體積為負(fù)偏差[21]。

圖3 不同溫度下[Bmim]HSO4離子液體水溶液的過量摩爾體積(VE)與水的摩爾分?jǐn)?shù)(x1)的關(guān)系Fig.3 Correlation between excess molar volumes (VE)of [Bmim]HSO4 aqueous solutions and water molar fractions (x1)at different temperaturesp=101.325 kPa

采用Redlich-Kister方程[22-23]對(duì)[Bmim]HSO4離子液體水溶液的過量摩爾體積VE按照公式(3)進(jìn)行擬合。

(3)

式(3)中，Y是過量性質(zhì)(Y=VE或Δη)，其中Δη是黏度偏差；Bi是擬合系數(shù)，根據(jù)最小二乘法估算得到，i=0，1，2，…,n；n是多項(xiàng)式的展開階數(shù)。擬合系數(shù)及標(biāo)準(zhǔn)偏差列于表1中。由表1可以看出，其標(biāo)準(zhǔn)偏差最大值為0.0326，表明擬合結(jié)果較好。對(duì)于過量摩爾體積VE，四階Redlich-Kister方程擬合是最佳的。標(biāo)準(zhǔn)偏差(σ)的計(jì)算公式見式(4)。

(4)

式(4)中，Yexp是實(shí)驗(yàn)值；Ycat為通過擬合公式計(jì)算出來的數(shù)值；ndat是數(shù)據(jù)點(diǎn)數(shù)。

表1為[Bmim]HSO4離子液體水溶液過量摩爾體積(VE)的Redlich-Kister方程擬合系數(shù)(Bi)和標(biāo)準(zhǔn)偏差(σ)。

2.2 [Bmim]HSO4離子液體水溶液的黏度

2.2.1 離子液體水溶液黏度的測定結(jié)果

在不同溫度下測定了[Bmim]HSO4離子液體水溶液的黏度，結(jié)果如圖4所示。由圖4可見，相同水的摩爾分?jǐn)?shù)下，[Bmim]HSO4離子液體水溶液的黏度隨著溫度升高而下降；同時(shí)隨著水摩爾分?jǐn)?shù)增加，離子液體水溶液的黏度顯著下降，且溫度越高，下降幅度越小。

表1 [Bmim]HSO4離子液體水溶液過量摩爾體積(VE)的Redlich-Kister方程擬合系數(shù)(Bi)和標(biāo)準(zhǔn)偏差(σ)Table 1 Fitting parameters (Bi)and root mean square deviations (σ)of VE for [Bmim]HSO4 aqueous solutions with Redlich-Kister equation

圖4 不同溫度下[Bmim]HSO4離子液體水溶液的黏度(η)與水的摩爾分?jǐn)?shù)(x1)的關(guān)系Fig.4 Correlation between viscosities of [Bmim]HSO4 aqueous solutions and water molar fractions at different temperturesp=101.325 kPa

2.2.2 離子液體水溶液的黏度偏差

[Bmim]HSO4離子液體水溶液的黏度偏差(Δη)可以通過式(5)計(jì)算。

Δη=η-x1η1-x2η2

(5)

式(5)中，η是[Bmim]HSO4水溶液的黏度，mPa·s；x2是水溶液中[Bmim]HSO4的摩爾分?jǐn)?shù)；η1、η2分別是水和[Bmim]HSO4的黏度，mPa·s。

黏度偏差計(jì)算結(jié)果如圖5所示。由圖5可見，[Bmim]HSO4離子液體水溶液的黏度偏差為負(fù)值，與文獻(xiàn)[24-25]報(bào)道的咪唑類離子液體水溶液的黏度偏差是一致的。黏度偏差為負(fù)值可能是由于水的加入使水和離子液體陰離子之間形成了氫鍵作用，減弱了離子液體[Bmim]HSO4陰-陽離子之間的作用。黏度偏差的最大值范圍為-163.18～-34.64 mPa·s，且黏度偏差的絕對(duì)值隨溫度升高而減小，可能是隨溫度的升高，離子液體和水的黏度均降低，同時(shí)二者之間黏度的差異也減小[26]。

圖5 不同溫度下[Bmim]HSO4離子液體水溶液的黏度偏差(Δη)與水的摩爾分?jǐn)?shù)(x1)的關(guān)系Fig.5 Correlation between viscosity deviations (Δη)of [Bmim]HSO4 aqueous solutions and water molar fractions (x1)at different temperturesp=101.325 kPa

采用Redlich-Kister方程(見式(3))對(duì)離子液體水溶液的黏度偏差(Δη)與水摩爾分?jǐn)?shù)的關(guān)系進(jìn)行擬合，并用式(4)計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差σ，擬合系數(shù)及標(biāo)準(zhǔn)偏差列于表2。

表2 [Bmim]HSO4離子液體水溶液黏度差(Δη)的Redlich-Kister方程擬合系數(shù)(Bi)和標(biāo)準(zhǔn)偏差(σ)Table 2 Fitting parameters (Bi)and root mean square deviations (σ)of Δη for [Bmim]HSO4 aqueous solutions with Redlich-Kister equation

由表2可見，擬合的標(biāo)準(zhǔn)偏差最大值為0.7720，說明擬合結(jié)果較好，黏度偏差與水的摩爾分?jǐn)?shù)的關(guān)系符合四階Redlich-Kister方程。

3 結(jié) 論

(1)合成了1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽離子液體([Bmim]HSO4)，在303.15～333.15 K溫度范圍內(nèi)，測定了具有不同水的摩爾分?jǐn)?shù)的[Bmim]HSO4離子液體水溶液的密度和黏度，并計(jì)算了溶液的過量摩爾體積和黏度偏差。采用Redlich-Kister方程對(duì)溶液的過量性質(zhì)進(jìn)行了關(guān)聯(lián)，過量摩爾體積、黏度偏差與水的摩爾分?jǐn)?shù)之間的關(guān)系均符合Redlich-Kister四階方程，擬合的標(biāo)準(zhǔn)偏差最大值分別為0.0326、0.7720。

(2)根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)推斷出[Bmim]HSO4離子液體水溶液的密度和黏度性質(zhì)受離子液體陰-陽離子之間的相互作用以及離子液體與水之間形成的氫鍵作用的影響。