梅德清，王 鋮，任吳越，戴鵬飛，郭冬梅，杜家益

(江蘇大學(xué) 汽車與交通工程學(xué)院,江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

隨著快速裂解、微波裂解等工藝技術(shù)的發(fā)展，由生物質(zhì)熱解獲得的生物質(zhì)熱解油作為一種新型替代燃料備受人們關(guān)注[1-3]。然而，生物質(zhì)熱解油的低熱值、高含氧量、易結(jié)焦、強(qiáng)酸性及穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)[4-5]，是其成為高品質(zhì)液體燃料的重要障礙。采用催化加氫、深度裂解、酯化及乳化等工藝對(duì)生物質(zhì)熱解油進(jìn)行精煉提質(zhì)，是解決這些問題的有效手段[6-9]。

生物質(zhì)熱解油中含有大量的有機(jī)酸，pH值一般在2.4～3.5，呈現(xiàn)較強(qiáng)的酸性，對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)油泵和油嘴腐蝕性強(qiáng)，同時(shí)也要求其輸運(yùn)過程所使用的存儲(chǔ)容器的抗腐蝕性更強(qiáng)。生物質(zhì)熱解油的強(qiáng)酸性限制了其作為油品的一般性應(yīng)用，因此需要對(duì)其進(jìn)行脫酸處理。在固體酸/堿催化劑作用下，將生物質(zhì)熱解油中的羧酸與乙醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，可以顯著降低生物質(zhì)熱解油的酸性。Reyhanitash等[10]提出，對(duì)生物質(zhì)熱解油加氫前進(jìn)行酯化預(yù)處理，可以防止生物質(zhì)熱解油組分自我聚合，且加氫后生物質(zhì)熱解油的平均相對(duì)分子質(zhì)量降低。Xiong等[11]在催化劑C6(mim)2-HSO4作用下進(jìn)行生物質(zhì)熱解油酯化反應(yīng)，酯化產(chǎn)物的氧含量大幅降低，熱值由17.3 kJ/kg增加至24.6 kJ/kg，pH值由2.9提高到5.1。Wang等[12]比較了732型與NKC-9型陽離子交換樹脂對(duì)生物質(zhì)熱解油的催化酯化效果，發(fā)現(xiàn)提質(zhì)后生物質(zhì)熱解油的酸性分別下降了88.5%和89.0%，羧酸被有效轉(zhuǎn)化為中性酯，且水分也分別下降了27.7%和30.9%。

由于生物質(zhì)原料多樣化，使得經(jīng)熱解獲得的生物質(zhì)熱解油組分差異較大，燃油品質(zhì)參差不齊，不利于其在發(fā)動(dòng)機(jī)上的高效應(yīng)用。生物質(zhì)熱解油經(jīng)過脫水、除雜和酯化處理后，游離的酸被轉(zhuǎn)化為熱值較高的中性酯，黏度下降，同時(shí)油品的整體特性有所改善。徐瑩等[13]發(fā)現(xiàn)，生物質(zhì)熱解油經(jīng)酯化處理后黏度和熱值等燃料特性有所改善。楊宏偉[14]將催化酯化生物質(zhì)熱解油模型化合物應(yīng)用于柴油機(jī)燃燒，結(jié)果表明，尾氣中NOx和CO排放分別下降了40%和25%，顆粒物排放也得到有效控制。筆者以732型陽離子交換樹脂為催化劑，以脫水后的粗制生物油和乙醇為原料進(jìn)行催化酯化反應(yīng)，測(cè)量分析粗制生物油酯化前后的組分，并基于熱重分析儀研究生物質(zhì)熱解油提質(zhì)前后的氧化和燃燒特性，為生物質(zhì)熱解油在發(fā)動(dòng)機(jī)上的優(yōu)化應(yīng)用提供相關(guān)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

生物質(zhì)熱解油由山東格潤(rùn)奧公司提供，是木屑高溫快速熱解的產(chǎn)物，含水量為23%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，雜質(zhì)較多，pH值為3.2，需對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理。732型陽離子交換樹脂作為酯化催化劑，采自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，需進(jìn)行活性轉(zhuǎn)型處理。二氯甲烷、鹽酸、硫酸、氫氧化鈉和乙醇，均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

1.2 生物質(zhì)熱解油和催化劑的預(yù)處理

以二氯甲烷為萃取劑，二氯甲烷與生物質(zhì)熱解油按體積比2/1進(jìn)行生物質(zhì)熱解油的預(yù)處理。生物質(zhì)熱解油中加入二氯甲烷后充分?jǐn)嚢?，熱解油分為上下兩層：上層為水相及雜質(zhì)；下層為初步油相。采用分液漏斗對(duì)水相和初步油相進(jìn)行分離，然后用TG16-WS高速離心機(jī)去除初步油相中的雜質(zhì)。經(jīng)離心分離后的油相中含有萃取劑二氯甲烷。二氯甲烷的沸點(diǎn)為39.8 ℃，為了去除油相中的二氯甲烷，將萃取分離后的油相置于41 ℃的烘箱中約24 h，待二氯甲烷揮發(fā)殆盡，油樣的質(zhì)量不再變化，將此階段得到的油品稱為粗制生物油。將粗制生物油與乙醇以一定體積比加入到裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管的三口燒瓶中，加入一定量處理后的732型陽離子交換樹脂催化劑，在50 ℃恒溫水浴鍋中進(jìn)行反應(yīng)，將此階段得到的油品稱為精制生物油。生物質(zhì)熱解油提質(zhì)工藝流程如圖1所示。

對(duì)732型陽離子交換樹脂催化劑的預(yù)處理首先用60 ℃的溫水進(jìn)行沖洗至無色。然后，用 1 mol/L 的鹽酸進(jìn)行酸處理，鹽酸用量為732型陽離子交換樹脂體積的2.5倍，酸洗完成，浸泡 1 h，然后用水沖洗至pH值為5左右為止。進(jìn)行堿洗處理，與酸處理方法類似，至pH值為9為止。酸堿處理完成后，再用1 mol/L的硫酸處理，方法與上述相同，至pH值達(dá)6以上為止，即可投入使用。

圖1 生物質(zhì)熱解油提質(zhì)工藝流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of the upgrading process for biomass pyrolysis oil

1.3 催化酯化實(shí)驗(yàn)方案

反應(yīng)溫度、油/醇比及催化劑用量都會(huì)影響粗制生物油中乙酸的轉(zhuǎn)化率。采用控制變量法研究粗制生物油催化酯化過程中的最佳反應(yīng)溫度、油/醇比及催化劑量等工藝參數(shù)。以100 mL粗制生物油為樣品，以酯化后油樣的pH值作為評(píng)判指標(biāo)，設(shè)計(jì)反應(yīng)方案如表1所示。采用上海雷磁E-201-C型pH負(fù)荷電極筆檢測(cè)酯化后油樣的酸堿度。

表1 粗制生物油催化酯化工藝方案及其產(chǎn)物pH值Table 1 Catalytic esterification scheme of crude bio-oil and pH value of the product

1.4 組分測(cè)定

采用美國(guó)6890GC/5973NMSD氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)對(duì)粗制生物油酯化前后的組分進(jìn)行分析，以二氯甲烷為溶劑，萃取和稀釋粗制生物油有機(jī)相后取樣1 μL，進(jìn)行GC-MS檢測(cè)。GC色譜柱條件為：采用HP-5毛細(xì)管色譜柱，載氣He流量為1 mL/min，反應(yīng)時(shí)間30 min，分流比20/1，進(jìn)樣口溫度為250 ℃，溶劑延遲時(shí)間為6.8 min。

1.5 理化特性測(cè)量與計(jì)算

依據(jù)生物質(zhì)熱解油提質(zhì)前后的C、H、O等元素組分含量，應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)公式估算其低熱值，如式(1)所示。

Hu=4.2[8100w(C)+24600w(H)-2600(w(O)-w(S))-600w(H2O)]

(1)

式(1)中，Hu為燃料的低熱值，kJ/kg；w(C)、w(H)、w(O)、w(S)、w(H2O)分別為燃料中C、H、O、S、H2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

黏度是影響燃油霧化質(zhì)量的一個(gè)重要指標(biāo)。生物質(zhì)熱解油提質(zhì)后，其組分的化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，使其黏度改變。應(yīng)用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定生物質(zhì)熱解油和精制生物油黏度。重復(fù)測(cè)量3次并取平均值，以減少實(shí)驗(yàn)誤差。

1.6 氧化實(shí)驗(yàn)

采用瑞士Mettler公司TGA-DSC1型同步熱分析儀，在空氣氛圍下，進(jìn)行燃油的氧化動(dòng)力學(xué)特性測(cè)試。初始進(jìn)樣量約為18 mg，升溫速率設(shè)置為15 ℃/min，升溫區(qū)間為30～500 ℃，設(shè)定高純N2(99.99%)為保護(hù)氣，高純空氣作為工作氣。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化酯化最佳方案的選擇

粗制生物油催化酯化主要方程式如式(2)所示。

CH3CH2OH+CH3COOH=CH3CH2OOCCH3+H2O

(2)

粗制生物油在不同反應(yīng)工藝條件下酯化產(chǎn)物的pH值見表1。由表1可見，油/醇體積比、催化劑用量、反應(yīng)溫度是乙酸酯化反應(yīng)的關(guān)鍵因素。當(dāng)油/醇體積比、催化劑用量一定時(shí)，過高的反應(yīng)溫度可能會(huì)使粗制生物油組分發(fā)生聚合反應(yīng)，從而導(dǎo)致產(chǎn)物黏度上升；而反應(yīng)溫度過低，不能有效提高酯化產(chǎn)率；選取反應(yīng)溫度50 ℃為最佳。當(dāng)反應(yīng)溫度、催化劑用量一定時(shí)，油/醇體積比過高，反應(yīng)物乙醇的量不足夠與粗制生物油中酸類發(fā)生酯化反應(yīng)；相反，當(dāng)反應(yīng)物乙醇過量時(shí)，酯化反應(yīng)結(jié)束后會(huì)有一部分乙醇剩余。選取油/醇體積比為2/1為最佳。當(dāng)反應(yīng)溫度、油/醇體積比一定時(shí)，催化劑用量少則不足以完成酯化反應(yīng)，用量多則不經(jīng)濟(jì)。選取732型陽離子交換樹脂催化劑量8 g為最佳。綜上所述，對(duì)于100 mL粗制生物油樣品的催化酯化，當(dāng)反應(yīng)溫度為50 ℃、732型陽離子交換樹脂催化劑用量為8 g、油/醇體積比為2/1時(shí)，催化酯化效果最佳。

2.2 理化特性分析

生物質(zhì)熱解油的組分復(fù)雜，不僅與不同的熱裂解工藝相關(guān)，更取決于原料生物質(zhì)。木屑生物質(zhì)主要組分為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，其熱裂解的實(shí)質(zhì)是這3種組分的熱解氣化過程。其中，纖維素主要由D-吡喃葡萄糖單元連接而成，連接鍵主要為氧橋鍵C—O—C；與C—C鍵相比，C—O—C鍵裂解所需的活化能較弱，因此纖維素受熱易分解。半纖維素是2種或者2種以上的單糖通過氧橋鍵C—O—C連接而成的聚糖，熱穩(wěn)定性較差。木質(zhì)素中除相對(duì)較弱的氧橋鍵C—O—C外，還存在單體苯環(huán)上的側(cè)鏈鍵，易受熱斷開，形成活潑的苯環(huán)基團(tuán)，并可能與其他自由基形成較大的大分子[15]。粗制生物油及精制生物油的GC-MS分析結(jié)果如圖2所示。由圖2(a)可見，乙酸在14.4 min出峰，其峰面積占11.0%。粗制生物油中含有過多的乙酸，使得油樣呈現(xiàn)偏酸性，不宜直接作為燃料應(yīng)用于動(dòng)力設(shè)備。精制生物油的乙酸組分僅為1.8%，同時(shí)檢出酯化產(chǎn)物乙酸乙酯，其峰面積為7.6%，如圖2(b)所示，相比粗制生物油，精制生物油中乙酸含量大幅減少，使得酸性下降。

圖2 粗制生物油及精制生物油的色譜圖Fig.2 Chromatogram of crude and refined bio-oil(a)Crude bio-oil;(b)Refined bio-oil

生物質(zhì)熱解油的組分較為復(fù)雜，與脫水后的粗制生物油相比組分不會(huì)發(fā)生任何變化。粗制生物油酯化前后的主要成分列于表2，分類統(tǒng)計(jì)如圖3所示。由表2可以看出，粗制生物油酯化前后主要含有酸、苯酚、酮、醛、醚類、鄰苯酚、呋喃等及熱穩(wěn)定性差的大分子物質(zhì)。由圖3可以看出：與粗制生物油相比，精制生物油的酸類、酚類、大分子醚類(18-冠醚-6和15-冠醚-5)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別下降了85.8%、18.0%和36.6%；同時(shí)酯類和酮類的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別上升了82.4%和31.0%。在加熱條件下進(jìn)行酯化，粗制生物油中熱穩(wěn)定性差的組分會(huì)變得更加復(fù)雜。生物質(zhì)中的2種主要組分纖維素與木質(zhì)素存在著大量的氧橋鍵C—O—C和羥基OH，最終導(dǎo)致生物質(zhì)熱解油含氧量較高。根據(jù)生物質(zhì)熱解油提質(zhì)前后的組分計(jì)算得到C、H、O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表3 所示?？梢钥闯?，精制生物油的O質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降了14.5%，低熱值提高了7.5%，黏度降低了10.1%。

表2 粗制生物油及精制生物油的主要組分Table 2 Main components of crude and refined bio-oil

圖3 粗制生物油及精制生物油的組分Fig.3 Components in crude and refined bio-oil

2.3 TG特性分析

生物質(zhì)熱解油和精制生物油的熱重曲線(TG)和質(zhì)量損失率(微分熱重曲線，DTG)曲線如圖4所示。提質(zhì)前后生物質(zhì)熱解油在氧化氣氛下的質(zhì)量損失主要由失水蒸發(fā)、慢速分解、快速燃燒和碳化等4部分組成。因此，以質(zhì)量損失率為主要?jiǎng)澐忠罁?jù)，將整個(gè)燃燒過程大略地劃分為4個(gè)階段。第Ⅰ階段為30～220 ℃內(nèi)進(jìn)行的失水蒸發(fā)階段，隨著溫度升高，質(zhì)量損失速率逐步增加，至110 ℃時(shí)最大，然后又減少，在DTG曲線上出現(xiàn)1個(gè)較大的失重峰，主要為一些輕質(zhì)組分(如水、羥基丙酮、乙酸等物質(zhì))、酚類化合物、呋喃以及醚類物質(zhì)的蒸發(fā)。第Ⅱ階段為220～280 ℃內(nèi)進(jìn)行的慢速分解階段，在220 ℃左右，質(zhì)量損失率漸歸于0后又緩慢增加。這一階段質(zhì)量損失率較為平穩(wěn)，說明前一階段酚類、呋喃等物質(zhì)的蒸發(fā)有所減落。第Ⅲ階段為280～390 ℃內(nèi)進(jìn)行的快速燃燒階段，此時(shí)TG曲線急劇下降，DTG曲線上存在1個(gè)失重峰，主要是纖維素、半纖維素及木質(zhì)素分解的低聚物的熱分解過程；第Ⅳ階段為 390～500 ℃的碳化階段，極少數(shù)殘余的有機(jī)物發(fā)生碳化反應(yīng)，熱解質(zhì)量損失率僅為0.8%，質(zhì)量基本不變[16]。由圖4可見，整個(gè)氧化燃燒階段由不同的燃燒過程組成。這與油品中多組分有關(guān)，對(duì)此階段的燃燒動(dòng)力學(xué)分析有著重要的意義。

表3 生物質(zhì)熱解油和精制生物油的主要理化性質(zhì)Table 3 Main physicochemical properties of biomass pyrolysis oil and refined bio-oil

由圖4可見，在30～90 ℃之間，生物質(zhì)熱解油與精制生物油的質(zhì)量基本沒有變化；隨著溫度進(jìn)一步上升，生物質(zhì)熱解油和精制生物油的質(zhì)量損失率分別在 108.2 ℃ 和114.3 ℃時(shí)達(dá)到5.0%，此時(shí)溫度為起始質(zhì)量損失溫度，記為Ti；并于382.6 ℃和377.3 ℃時(shí)質(zhì)量損失率達(dá)到98%，此時(shí)溫度為終了質(zhì)量損失溫度，記為Tb。在90～180 ℃區(qū)間，與生物質(zhì)熱解油相比，精制生物油的起始質(zhì)量損失溫度升高6.1 ℃，TG和DTG曲線均向高溫區(qū)偏移。這主要由于低溫階段揮發(fā)行為的差異。物質(zhì)由液態(tài)揮發(fā)成氣態(tài)本質(zhì)上可視為其吸收熱量克服分子間作用力的過程。生物質(zhì)熱解油的含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23%，雖然酯化反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生一定的水分，但總體小于提質(zhì)之前的含水量，溫度升高至使含水量多的生物質(zhì)熱解油質(zhì)量損失加快；另一方面，生物質(zhì)熱解油催化酯化工藝過程是在50 ℃溫度下進(jìn)行的，在此溫度條件下已有一部分較輕質(zhì)的組分揮發(fā)離去，從而使生物質(zhì)熱解油在低溫階段的揮發(fā)性發(fā)生變化。

圖4 生物質(zhì)熱解油和精制生物油的TG和DTG曲線Fig.4 TG and DTG profiles of biomass pyrolysis oil and refined bio-oil

雖然精制生物油質(zhì)量損失起點(diǎn)略高，但在183 ℃以上，其氧化特性曲線已比生物質(zhì)熱解油向低溫區(qū)偏移，且終了質(zhì)量損失溫度降低了5.3 ℃。生物質(zhì)熱解油和精制生物油在Ⅱ、Ⅲ階段的平均氧化速率分別為66.3和70.6 mg/h，后者的平均氧化速率提高了6.5%。生物質(zhì)熱解油經(jīng)提質(zhì)后，其黏度降低了10.1%。這主要有以下兩方面的原因：一方面是因?yàn)轷ヮ惍a(chǎn)物的生成提高了體系各組分的相容性，另一方面是因?yàn)樗犷惤M分的減少抑制了醛、呋喃、糖等在體系內(nèi)部的聚合反應(yīng)。由于精制生物油黏度的下降，使其揮發(fā)性有所提高，更易氧化和燃燒。此外，生物質(zhì)熱解油經(jīng)提質(zhì)減少羧酸的同時(shí)，生成了乙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯等燃燒性好的酯類，更有利于燃料著火和完全氧化。

2.4 燃燒動(dòng)力學(xué)特性計(jì)算與分析

在石油工業(yè)中通?；跓嶂貙?shí)驗(yàn)考察油品的氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性。此方法也可以用于分析生物油的燃燒氧化動(dòng)力學(xué)。依據(jù)熱動(dòng)力學(xué)的相關(guān)文獻(xiàn)[17]，生物油的燃燒反應(yīng)速率可以表達(dá)為式(3)。

(3)

其中，n為反應(yīng)級(jí)數(shù)；k為反應(yīng)數(shù)率常數(shù)；x為轉(zhuǎn)化率，%；t為反應(yīng)時(shí)間，min。

(4)

其中，m0、mt、m∞分別為初始、t時(shí)刻、最終時(shí)刻的樣品質(zhì)量，mg。

假設(shè)反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，n=1。式(3)可以寫成式(5)。

(5)

在非等溫條件下，上述方程可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為式(6)。

(6)

恒溫升溫狀態(tài)下，升溫速率(U)為：

U=dT/dt

(7)

根據(jù)Arrhenius定律，式(3)中的k可以表示為：

k=Aexp(-E/RT)

(8)

其中，E為活化能，kJ/mol；A為指前因子，min-1；R為理想氣體定律常數(shù)，R=8.314 J/(mol·K)。

將式(7)和式(8)代入式(6)，整理后如式(9)所示。

(9)

對(duì)式(9)左端進(jìn)行積分，如式(10)所示。

(10)

由于式(9)右端不可積，采用類似積分法如式(11)所示。

(11)

(12)

圖5 生物質(zhì)熱解油和精制生物油氧化過程f(x)與1/T的關(guān)系Fig.5 Relationship between f(x)and 1/T for biomass pyrolysis oil and refined bio-oil(a)Biomass pyrolysis oil;(b)Refined bio-oil

由表4可以看出，在失水蒸發(fā)階段，精制生物油揮發(fā)所需的活化能為14.30 kJ/mol，高于生物質(zhì)熱解油揮發(fā)所需的活化能10.89 kJ/mol，未經(jīng)提質(zhì)的生物質(zhì)熱解油在低溫階段更易揮發(fā)。從緩慢氧化燃燒階段開始，精制生物油揮發(fā)所需的活化能小于生物質(zhì)熱解油的；快速氧化燃燒階段主要是一些重質(zhì)組分的燃燒，精制生物油需要的活化能小于生物質(zhì)熱解油的，說明精制生物油中重質(zhì)組分比生物質(zhì)熱解油更易燃燒。與生物質(zhì)熱解油相比，精制生物油的大分子酚類、醚類下降，與此同時(shí)，還會(huì)有乙酸乙酯等酯類生成。乙酸乙酯的沸點(diǎn)為77 ℃，易揮發(fā)。生物質(zhì)熱解油中酚類主要以苯酚為主，苯酚的沸點(diǎn)為181.9 ℃，苯酚分子由1個(gè)羥基直接連接在苯環(huán)上構(gòu)成，苯環(huán)的穩(wěn)定性較高，因而苯酚不易轉(zhuǎn)化為酮等結(jié)構(gòu)。

表4 生物質(zhì)熱解油和精制生物油的氧化動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 4 Oxidation kinetic parameters of biomass pyrolysis oil and refined bio-oil

3 結(jié) 論

(1)對(duì)于100 mL粗制生物油，其催化酯化最佳反應(yīng)條件為油/醇體積比2/1、催化劑用量8 g、反應(yīng)溫度50 ℃。GC-MS檢測(cè)結(jié)果表明：經(jīng)過酯化工藝，相比于粗制生物油，精制生物油的酯類和酮類組分增加，而酸類、酚類、大分子醚類等組分下降。相比于生物質(zhì)熱解油，精制生物油的pH值上升至5.7，低熱值升高7.5%，且黏度降低10.1%。

(2)基于熱重實(shí)驗(yàn)研究提質(zhì)前后生物質(zhì)熱解油在氧氣氛圍下的氧化和燃燒特性。結(jié)果表明，提質(zhì)后的精制生物油更易氧化和燃燒。

(3)通過對(duì)生物質(zhì)熱解油和精制生物油氧化4個(gè)階段(失水蒸發(fā)、慢速分解、快速燃燒和碳化)的動(dòng)力學(xué)特征參數(shù)的計(jì)算發(fā)現(xiàn)，精制生物油在失水蒸發(fā)階段比生物質(zhì)熱解油揮發(fā)所需的活化能略高，但在慢速分解、快速燃燒和碳化階段比生物質(zhì)熱解油揮發(fā)所需的活化能低，綜合整個(gè)質(zhì)量損失過程，精制生物油更易著火和氧化。