蔡新恒，龍 軍，任 強，董 明，王 威，田松柏，劉澤龍

(中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083)

石油煉制工業(yè)正面臨的重要問題之一是如何實現重劣質原油的高效深度加工，以應對資源緊缺、原料劣質及環(huán)保嚴苛所帶來的多重挑戰(zhàn)[1-3]。對于原油，尤其是重質原油，瀝青質的含量和影響不容忽視。目前，通過小角X射線和中子散射(SAXS/SANS)[4-6]、電子顯微鏡(EM)[7-9]、X射線衍射(XRD)[10-12]、蒸氣壓滲透(VPO)[13]及超離心[14]等方法的研究結果均已表明，原油或渣油不是分子尺度上均勻分布的真溶液，其中瀝青質是作為不同方式、不同程度締合的分子聚集體分散在體系中[15]。瀝青質聚集會對石油開采、輸運和加工過程帶來諸多嚴重問題，例如：①瀝青質聚集使得原油高黏，難開采、難儲運，使原油與水乳化難分離；②在煉制過程易導致絮凝分相聚沉、淺度縮合(即生成焦炭)以及強極性覆蓋催化劑活性中心，使催化劑失活等。因此，研究瀝青質聚集體的聚集機制、原因及針對性的解離對策措施，對重質原油，尤其是高含瀝青質渣油的加工技術研發(fā)具有重要理論意義。

瀝青質分子在原油、渣油或是溶液體系中之所以容易形成分子聚集體結構，主要是由于在瀝青質分子之間存在著廣泛的分子間相互作用(力)。Murgich[16]和Gray等[17]對瀝青質分子間相互作用的類型作過概括，包括范德華力、電荷轉移作用、靜電作用、交換排斥作用、氫鍵、π-π堆積、酸堿作用、金屬配位絡合作用及疏水腔效應等，其中有些類型的作用力本質是一樣的。然而，不同學者對于何種作用是導致瀝青質分子聚集體形成的主要因素以及分子間這些相互作用的本質為何仍無定論。例如，Dickie等[18]和Mullins[19]認為π-π堆積是導致瀝青質分子聚集體形成的主要因素；Agrawala等[20]認為瀝青質分子間產生聚集是發(fā)生了類聚合反應；Gray等[17]認為瀝青質分子間作用以酸堿作用和氫鍵為主；Rogel[21]認為瀝青質分子間相互作用的本質是范德華力等。因此，對瀝青質分子間的相互作用及聚集推動力的認識仍有待進一步深入研究[22-24]。筆者在基于綜合表征數據構建的瀝青質分子聚集體模型[25]的基礎上進行聚集內因研究，以期為針對性地開展瀝青質分子聚集體的解離研究提供指導和參考。

1 瀝青質聚集體構型變化的分子動力學模擬方法

1.1 瀝青質分子及聚集體的性質計算

運用Materials Studio 8.0(MS)軟件中Dmol3模塊進行瀝青質分子及其分子聚集體的性質(如電子云密度、靜電勢及電荷分析)計算，主要參數中基函數選用GGA-PBE，基組選用DNP。

1.2 瀝青質分子聚集體形成過程的能量計算

運用Amsterdam Density Functional(ADF)軟件對瀝青質分子聚集體形成過程中瀝青質分子的形變能、瀝青質分子聚集體中瀝青質分子間相互作用能以及過程的總能量變化進行計算，主要參數中基函數選用GGA:PBE-D3(BJ)，基組選用TZ2P。

1.3 正庚烷溶劑中瀝青質分子構型變化的分子動力學模擬

運用MS軟件中Amorphous Cell模塊構建瀝青質分子與100個正庚烷分子的初始體系，主要參數：體系密度設定為1000 kg/m3，周期結構類型為cubic(2.61 nm×2.61 nm×2.61 nm)，溫度298 K；運用Forcite模塊進行分子動力學模擬考察瀝青質分子構型在正庚烷溶劑中的變化，主要參數：采用Smart算法，COMPASS II力場，退火采用NVE系綜，分子動力學采用NVT系綜，初始速度隨機，控溫方法為Nose。

2 結果與討論

2.1 瀝青質分子聚集體形成過程的能量變化

基于筆者已報道的瀝青質分子聚集體模型的構建研究[25]可知，瀝青質分子由圖1中(a)～(c)所示構型聚集形成了圖1中(d)和(e)所示分子聚集體構型。對比聚集前后不難發(fā)現，整個聚集過程中瀝青質分子經歷了兩方面的變化，即：①瀝青質分子從自由狀態(tài)時能量最優(yōu)構型到成為瀝青質分子聚集體中一部分時發(fā)生了構型變化；②發(fā)生構型變化后的瀝青質分子通過分子間相互作用聚集成為穩(wěn)定的分子聚集體。當然，這兩方面的變化不是依照絕對的時空順序發(fā)生，而很可能是相互促進、交叉完成的。盡管如此，按照這兩方面對瀝青質分子聚集體形成過程的能量變化進行研究，有助于最大限度地揭示瀝青質分子復雜的聚集過程。

瀝青質分子發(fā)生形變所經歷的能量變化可按式(1)進行計算；發(fā)生形變后的瀝青質分子相互聚集成為分子聚集體所經歷的能量變化，即瀝青質分子間相互作用能可按式(2)進行計算；瀝青質分子從自由狀態(tài)到分子聚集體的整個聚集過程的能量變化可按式(3)進行計算。

ΔEcf(Mi)=E(M′i)-E(Mi)

(1)

ΔEint(M1′_M2′_M3′)=Etotal(M1′_M2′_M3′)-E(M1′)-E(M2′)-E(M3′)

(2)

圖1 瀝青質分子及其分子聚集體的能量較優(yōu)構型Fig.1 Optimized structures of asphaltene molecules and their aggregates(a)Asphaltene molecule M1;(b)Asphaltene molecule M2;(c)Asphaltene molecule M3;(d)Asphaltene molecular aggregate AGG1;(e)Asphaltene molecular aggregate AGG2—C；—H；—O；—N；—S

ΔEagg=ΔEcf(M1)+ΔEcf(M2)+ΔEcf(M3)+ΔEint(M1′_M2′_M3′)

(3)

根據公式(1)～(3)對瀝青質分子聚集體AGG1和AGG2的能量變化進行計算，其結果如表1所示。由表1可知，從形變能來看，瀝青質分子僅需很小的能量就能變成形成聚集體所需的構型。這一點也可通過對比瀝青質分子聚集體中瀝青質分子的新構型與自由狀態(tài)時瀝青質分子的構型變化確實不大得到體現，說明瀝青質分子具有很強的本征聚集活性，并且孤島型分子M1和M2比群島型分子M3具有更強的聚集傾向。從分子間相互作用能來看，瀝青質分子之間存在很強的相互作用能，使得瀝青質分子極容易彼此自發(fā)發(fā)生聚集。瀝青質分子聚集體AGG2的分子間相互作用能比聚集體AGG1的更強，與構建瀝青質分子聚集體模型的勢能數據趨勢一致，表明分子間相互作用能越強越有利于分子聚集體的穩(wěn)定。對比分子間相互作用能與形變能的數據可知，分子間相互作用是瀝青質分子形成聚集體過程的決定因素。綜合而言，整個聚集過程的能量變化是很大的負值，表明聚集的發(fā)生使得體系的能量大幅降低，進一步說明瀝青質分子聚集體的形成非常容易自發(fā)地進行。

表1 瀝青質分子聚集體形成過程的能量變化Table 1 Energy changes during the formation of asphaltene molecular aggregates kJ/mol

2.2 瀝青質分子聚集體形成過程中瀝青質分子的形變

盡管任何分子在一定條件下都具有相應的能量最優(yōu)構型，但眾所周知，一切分子都無時無刻不處在熱運動狀態(tài)中，也就是說分子的構型仍然在時刻發(fā)生變化，只是其能量最優(yōu)構型的概率相對較大。因此，瀝青質分子通過自身熱運動從自由狀態(tài)時的構型變成聚集體中的構型是其發(fā)生形變的可能途徑之一。此外，從瀝青質的溶解性定義[26-28]可以得到啟示，性質相差較大的烷烴分子可以誘發(fā)瀝青質分子的聚集，那么，在石油體系中烷烴分子很有可能也會導致瀝青質分子發(fā)生形變。為此，構建圖2所示的瀝青質分子與正庚烷體系進行考察。通過分子動力學模擬研究得知，自由狀態(tài)時構型較舒展的瀝青質分子M3(圖1(c))在正庚烷體系中，其構型發(fā)生顯著改變，通過橋鏈連接的兩個芳核由舒展狀態(tài)變成了自堆積狀態(tài)。由圖2看出，正庚烷分子主要分布在瀝青質分子的一側，并且正庚烷分子有的垂直于瀝青質分子的芳環(huán)平面，有的則自身發(fā)生扭曲分布在瀝青質分子的附近，表明正庚烷分子和瀝青質分子均有通過自身構型改變而遠離彼此的趨勢。因此，外部條件，諸如溫度、壓力及溶劑環(huán)境等的誘導也是瀝青質分子發(fā)生形變的重要途徑。再者，從圖3中瀝青質分子形成分子聚集體的整個過程綜合來看，假如把該過程看成一個連串反應，那么瀝青質分子間極強的相互作用能也是持續(xù)推動瀝青質分子不斷發(fā)生形變的重要因素。

圖2 瀝青質分子M3在正庚烷體系中的平衡構型Fig.2 Equilibrium conformation of asphaltene molecule M3 in the n-heptane solvent(a)Overall view;(b)Enlarged partial view—C；—H；—O；—N；—S

圖3 瀝青質分子(M1、M2和M3)形成分子聚集體AGG2的過程Fig.3 Process of asphaltene molecules (M1,M2 and M3)forming molecular aggregate AGG2

2.3 瀝青質分子聚集體中分子間相互作用的實質

瀝青質分子發(fā)生形變是瀝青質分子聚集體形成過程的一個重要方面，但如前所述，分子間相互作用是瀝青質分子形成聚集體過程的決定因素。對于任何相互靠近的分子而言，它們之間的相互作用可分為分子間引力和分子間斥力。其中，范德華作用是分子間引力的典型代表，而泡利排斥作用是典型的分子間斥力。一般這兩種相互作用從很大程度上共同決定了分子之間的最終接近程度。然而，瀝青質分子除了這兩種作用之外，由于其大芳環(huán)體系和多雜原子的結構特征，使其由靜電作用引起的π-π相互作用及電子轉移效應引起的氫鍵作用變得顯著，因此，最終瀝青質分子間相互吸引作用占據主導，導致瀝青質分子發(fā)生聚集。

根據以上分析，基于ADF量子化學模擬工具將瀝青質分子間相互作用按式(4)進行分解：

ΔEint(M1′_M2′_M3′)=
ΔEπ-π+ΔEH-bonding+ΔEVDW+ΔEPauli

(4)

式(4)中，ΔEπ-π為瀝青質分子間π-π相互作用；ΔEH-bonding為氫鍵作用；ΔEVDW為范德華作用(指狹義范德華作用，即色散力)；ΔEPauli為泡利排斥作用。單位均為kJ/mol。

將瀝青質分子間相互作用按照公式(4)進行分解計算，其結果如表2所示。由表2可知，由于瀝青質分子具有較大的相對分子質量，其屬于分子間固有屬性的范德華力及泡利排斥作用自然也較大。其中，范德華力和與瀝青質分子結構特征相關的 π-π 相互作用及氫鍵作用均表現為分子間引力，是瀝青質分子發(fā)生聚集的驅動力，而泡利排斥是使瀝青質分子聚集體維持一定空間構型的斥力因素。從另一方面看，瀝青質分子聚集體AGG1和AGG2中屬于分子間固有屬性的范德華力及泡利排斥作用之和分別為121.25及217.72 kJ/mol，而與瀝青質分子結構特征相關的π-π相互作用及氫鍵作用之和分別為-403.70及-562.83 kJ/mol，顯著大于屬于分子間固有屬性的范德華力及泡利排斥作用之和，表明由瀝青質分子的大芳環(huán)體系和多雜原子的結構特征引起的π-π相互作用及氫鍵作用是導致形成瀝青質分子聚集體的主要原因。這也解釋了瀝青質分子比與之相同相對分子質量的烷烴、環(huán)烷烴或芳烴分子具有更強的聚集傾向。此外，通過對比π-π相互作用與氫鍵作用的大小，初步表明π-π相互作用是導致瀝青質分子聚集體形成的更主要的因素，這也是導致同樣含有許多雜原子但芳環(huán)體系略小的膠質組分的聚集傾向比瀝青質的要小的一方面原因。接下來將對瀝青質分子間的π-π相互作用與氫鍵作用做更進一步的研究。

表2 瀝青質分子聚集體中分子間相互作用類型對比Table 2 Comparison of intermolecular interactions in asphaltene molecular aggregates kJ/mol

圖4是瀝青質分子及瀝青質分子聚集體中電子云密度分布圖。由圖4可直觀看出，在瀝青質分子中存在共軛大π鍵，對于瀝青質分子聚集體，在大芳環(huán)平面間距離分別為0.3425、0.3589和0.3456 nm的范圍內，瀝青質分子間π電子云高度重疊。電子云重疊使體系的能量降低是瀝青質分子間π-π相互作用的主要原因。另一方面，由于氫原子和碳原子電負性的差異，使得瀝青質分子中整個大芳環(huán)體系中的碳和氫均帶有數量不等的微量電荷(見圖5)，為不同瀝青質分子的大芳環(huán)體系通過靜電作用相互吸引提供重要基礎，當然，在瀝青質分子的大芳環(huán)體系中的硫、氮和氧等原子的電荷較大，將在氫鍵作用部分再作討論。通過對π-π相互作用的分析可知，π電子云重疊以及共軛大π鍵中碳和氫帶有數量不等的微量電荷是發(fā)生π-π相互作用的原因，并由此可得出π-π相互作用的一些特點，如：作用強度相對較大、作用范圍較廣、對方向的敏感性較低(實際上π-π相互作用可發(fā)生于正向平行、斜向平行以及垂直方向)。

在對瀝青質分子間的π-π相互作用進行考察時，發(fā)現金屬卟啉分子與瀝青質分子也傾向于以π-π堆積的方式聚集。按照文獻[17]報道的觀點，金屬卟啉分子傾向于與瀝青質分子中的吡啶N通過軸向配位作用聚集，基于此，構建了如圖6(a)所示的聚集初始構型，即瀝青質分子M1中吡啶N原子與釩卟啉中金屬釩發(fā)生軸向配位作用[29]，距離為0.2577 nm，然而，經過分子動力學和量子化學模擬得到瀝青質分子M1分別與釩卟啉和鎳卟啉聚集的能量最低構型如圖6(b)和(c)所示。圖6(b)和(c)表明，在所構建體系中，并未觀測到明顯的軸向配位作用。對于瀝青質分子與釩卟啉體系，N…V—O的距離為0.4146 nm；對于瀝青質分子與鎳卟啉體系，N…Ni的距離為0.7828 nm；兩者均顯著超過了軸向配位作用發(fā)生的距離范圍。但也可以發(fā)現，在瀝青質分子與釩卟啉體系中兩分子呈平行狀態(tài)且間距為0.3704 nm(圖6(b))；在瀝青質分子與鎳卟啉體系中兩分子平行間距為0.3448 nm(圖6(c))；均與前面通過分子模擬和XRD實驗研究得出的典型的π-π相互作用距離相符。進一步研究釩卟啉的電子云分布，如圖7所示。由圖7可直觀體現出釩卟啉分子中存在共軛大π鍵。這是金屬卟啉分子與瀝青質分子以π-π堆積的方式聚集的重要原因。

圖4 瀝青質分子及分子聚集體中電子云分布Fig.4 Populations of electron cloud around asphaltene molecule and their aggregates(a)Asphaltene molecule M1;(b)Asphaltene molecular aggregate AGG2—C；—H；—O；—N；—S

圖5 瀝青質分子M2在形成聚集體前后的電荷分布對比Fig.5 Comparison of charge populations of asphaltene molecule M2 before and after molecular aggregation(a)Optimized conformation of asphaltene molecule M2;(b)Conformation of M2 in asphaltene molecular aggregate—C；—H；—O；—N；—S

圖6 金屬卟啉分子與瀝青質分子M1的聚集方式Fig.6 Aggregation mode between metal porphyrins and asphaltene molecule M1(a)Initial conformation of aggregation of asphaltene molecule M1 and vanadyl porphyrin through axial coordination,N…V—O:0.2577 nm;(b)Optimized conformation of aggregation of asphaltene molecule M1 and vanadyl porphyrin,N…V—O：0.4146 nm,Stack distance:0.3704 nm;(c)Optimized conformation of aggregation of asphaltene molecule M1 and nickel porphyrin,N…Ni:0.7828 nm,Stack distance:0.3448 nm—C；—H；—O；—N；—S；—Ni；—V

圖7 釩卟啉中共軛大π鍵的電子云圖Fig.7 Electron cloud of global delocalized conjugated π bond in vanadyl porphyrin

瀝青質分子間除了π-π相互作用，氫鍵作用也是瀝青質分子間相互作用的重要組成部分。圖8是瀝青質分子聚集體AGG2中氫鍵作用的細節(jié)示意。由圖8可看出，瀝青質分子M1中的吡啶N與M3分子中的羥基H形成了氫鍵作用，鍵長為0.1776 nm。同時，M3分子中的羥基O還與M2分子中的羥基H形成了氫鍵作用，鍵長為0.1783 nm。整體上看，兩處氫鍵作用是耦合的，即形成了分子間氫鍵多聚締合現象。這與筆者以前對瀝青質組分通過紅外光譜測得的實驗數據[25]相一致。

進一步對瀝青質分子間氫鍵作用的實質進行探討，表3列出了瀝青質分子聚集體中氫鍵作用形成過程的電子轉移細節(jié)。由表3結合圖8可知，瀝青質分子M1中電負性很強、原子半徑較小的吡啶N原子與M3分子中極性很強的羥基H原子靠近到發(fā)生氫鍵作用的范圍內時(典型氫鍵鍵長為0.27 nm)，M1分子的吡啶N原子由于具有孤對電子，可向M3分子的羥基H進行電子轉移。由于給出電子，其電荷從氫鍵作用發(fā)生前的-0.481變?yōu)闅滏I作用中的-0.132。相應地，M3分子的羥基H由于接收了電子，其電荷從氫鍵作用發(fā)生前的 +0.410 變?yōu)闅滏I作用中的+0.100。電子轉移效應的發(fā)生導致瀝青質分子M1和M3間形成三中心四電子鍵N…H—O，即形成氫鍵作用聚集體。類似地，瀝青質分子M3中電負性很強、原子半徑較小的羥基O原子與M2分子中極性很強的羥基H原子靠近到發(fā)生氫鍵作用的范圍內時，M3分子的羥基O原子由于具有孤對電子，可向M2分子的羥基H進行電子轉移。由于給出電子，其電荷從氫鍵作用發(fā)生前的-0.452變?yōu)闅滏I作用中的-0.169；相應地，M2分子的羥基H由于接收了電子，其電荷從氫鍵作用發(fā)生前的 +0.166 變?yōu)闅滏I作用中的 +0.108。電子轉移效應的發(fā)生導致瀝青質分子M3和M2間形成三中心四電子鍵O…H—O，即形成氫鍵作用聚集體。通過上述分析可以得知，具有電負性很強的N、O等雜原子，在合適的距離、方向下發(fā)生明顯的電子轉移效應是形成氫鍵作用的必要因素。

圖8 瀝青質分子聚集體AGG2中氫鍵作用的示意Fig.8 Schematic representation of hydro-bonding in asphaltene molecular aggregates AGG2—C；—H；—O；—N；—S

表3 瀝青質分子聚集體中氫鍵作用形成過程的電子轉移情況Table 3 Electron transfer during the formation of hydro-bonding in asphaltene molecular aggregates

1)e=1.6×10-19C

3 結 論

(1)瀝青質分子發(fā)生形變?yōu)闉r青質分子聚集進而形成聚集體提供了基礎，瀝青質分子形成聚集體過程中形變能很小，表明瀝青質分子發(fā)生形變不是瀝青質聚集體形成的決定因素，也表明瀝青質分子具有很強的本征聚集活性。

(2)瀝青質分子間相互作用能很大，是瀝青質分子聚集體形成的決定因素。瀝青質分子間相互作用中屬于分子間固有屬性的范德華力及泡利排斥作用之和相對較小，與瀝青質分子結構特征相關的π-π相互作用及氫鍵作用之和很大，表明由瀝青質分子的大芳環(huán)體系和多雜原子的結構特征引起的π-π相互作用及氫鍵作用是導致形成瀝青質分子聚集體的主要原因。π-π相互作用的實質是瀝青質分子間π電子云高度重疊及靜電吸引所致，氫鍵作用的實質是瀝青質分子間S—H、N—H和O—H鍵在彼此靠近時發(fā)生電子轉移效應所致。

(3)在所研究體系中，金屬卟啉分子與含吡啶氮的瀝青質分子通過π-π相互作用而非軸向配位作用形成聚集體。