卞 賀，張 健，高志杰，張會明，徐 斌，張士國，夏道宏

(1.濱州學(xué)院 化工與安全學(xué)院,山東 濱州 256603；2.中國石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580)

目前，世界各國燃料油標(biāo)準(zhǔn)對硫含量的要求越來越嚴(yán)格，許多國家已明確規(guī)定燃料油中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不得高于10 μg/g。我國的環(huán)保法規(guī)對燃料油中硫含量的限制也越來越嚴(yán)格[1]，因此，油品脫硫新技術(shù)成為研究的熱點(diǎn)[2]。由于傳統(tǒng)的加氫脫硫方法難以脫除原油中的噻吩類硫化物，催化氧化脫硫法作為替代方法，因其反應(yīng)條件溫和、脫硫率高、設(shè)備簡單、不需氫氣、能夠脫除噻吩類硫化物等優(yōu)點(diǎn)[3]，而得到迅速發(fā)展。

鈦硅分子篩作為一種理想的固體催化劑[4]，可催化以過氧化氫(H2O2)為氧化劑的多種選擇性氧化反應(yīng)[5]，廣泛用于氧化脫硫領(lǐng)域[6-9]。近年來，一種新型的鈦硅分子篩(Ti-MWW)[10]受到廣泛關(guān)注。Ti-MWW分子篩具有獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)，存在2套獨(dú)立的10元環(huán)(10MR,10-Membered ring)和12元環(huán)(12MR)超籠體系[11]。在以H2O2為氧化劑的液相選擇氧化反應(yīng)中，Ti-MWW分子篩具有良好的催化性能，表現(xiàn)出不同于TS-1鈦硅分子篩[12]的溶劑效應(yīng)和產(chǎn)物立體選擇性[13]。目前，關(guān)于Ti-MWW的催化氧化的機(jī)理研究大多集中于烯烴的環(huán)氧化[14-16]，而對于氧化脫硫的機(jī)理還沒有細(xì)致、明確的認(rèn)知。二甲基硫醚(DMS)作為一種典型的含硫化合物，可以被氧化劑(H2O2、NO2、O2和O3等)氧化[17-18]生成二甲基亞砜(DMSO)或砜。

在非催化條件下DMS和H2O2反應(yīng)機(jī)理研究[19]的基礎(chǔ)上，筆者采用加上色散校正的密度泛函(DFT-D3)的理論方法[20]，考察Ti-MWW/H2O2體系對DMS的催化氧化機(jī)理，同時考慮溶劑效應(yīng)的影響，以期對該類反應(yīng)有更深入而系統(tǒng)的認(rèn)識。

1 模型的構(gòu)建和計算方法

1.1 Ti-MWW模型的構(gòu)建

在結(jié)構(gòu)類型代碼為MWW分子篩的晶胞中，有8個晶體學(xué)不同的四面體位置，分別稱為T1、T2、T3、T4、T5、T6、T7和T8位[13]。Ti-MWW分子篩Ti中心優(yōu)先落于T1和T3位上[13]。研究以T3位為中心，截取Ti-MWW晶體結(jié)構(gòu)中包括周圍5層骨架原子的簇模型，此模型含有15個T位，稱為15T簇模型。對于末端的Si懸斷鍵，用氫原子進(jìn)行飽和，同時將Si-H鍵鍵長沿原方向調(diào)整為0.146 nm[13]，再用Ti原子將T3位中心的Si原子替代，構(gòu)建好15T簇模型，從而構(gòu)建出鈦-氧活性中心模型[21]。

1.2 鈦-氧活性中間體模型的構(gòu)建

圖1為Ti-MWW分子篩T3位點(diǎn)構(gòu)型和鈦-氧活性中間體構(gòu)型的示意圖，圖中所有原子的編號與Ti-MWW分子篩的晶格參數(shù)一致。在制備 Ti-MWW 的過程中，會形成4足Ti(OSi)4物種(見圖1(a))。在T3位點(diǎn)Ti-MWW分子篩的Ti—O鍵中，最易斷裂的為Ti—O12鍵[13-14]，其水解斷裂后會生成反轉(zhuǎn)的Ti-OH[13,21-22]，即Ti(OH)(SiOH)物種(見圖1(b))。Ti(OH)(SiOH)與H2O2作用會生成2種鈦-氧活性中間體：五元環(huán)的Ti-η1-OOH和三元環(huán)的Ti-η2-OOH[14](見圖1(c)和1(d))，還可以進(jìn)一步吸附溶劑形成六配位絡(luò)合物。為了考察溶劑效應(yīng)，選取H2O、CH3OH、CH3CN、CH3COCH3共4種溶劑，構(gòu)建了三元環(huán)型鈦-氧活性中間體的4種溶劑吸附模型：Ti-η2-OOH-H2O、Ti-η2-OOH-CH3OH、Ti-η2-OOH-CH3CN和Ti-η2-OOH-CH3COCH3(見圖1(e))。

圖1 Ti-MWW分子篩T3位點(diǎn)分子篩構(gòu)型及鈦-氧活性中間體構(gòu)型示意圖Fig.1 Ti-clusters and Ti-hydroperoxo intermediates at the T3 sites in Ti-MWW zeolite(a)Ti(OSi)4;(b)Ti(OH)(SiOH);(c)Ti-η1-OOH;(d)Ti-η2-OOH;(e)Ti-η2-OOH-R (R=H2O,CH3OH,CH3CN,CH3COCH3)

1.3 計算方法

密度泛函理論(DFT)[23]中的B3LYP方法[24]結(jié)合6-31G(d,p)基組[25]已經(jīng)廣泛應(yīng)用于含Ti分子篩體系的理論計算。然而，鈦-氧活性中心催化體系中存在弱相互作用，而B3LYP并不能很好地處理色散作用[14]，因此，筆者采用加上色散校正的DFT-D3中的B3LYP-D3方法[20]，并結(jié)合上述基組對反應(yīng)體系中反應(yīng)物、中間體、過渡態(tài)及產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。鈦-氧活性中間體及其吸附模型如圖2所示。在進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化時，簇模型最外2層原子的坐標(biāo)固定(圖2中用線狀模型表示)，以保證分子篩具有一定的剛性；其余骨架原子都進(jìn)行松弛并優(yōu)化(圖2中用球棍模型表示)，由振動分析確認(rèn)過渡態(tài)的正確性。通過對內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)的計算，驗(yàn)證反應(yīng)通道中反應(yīng)物、中間體、過渡態(tài)及產(chǎn)物的連接關(guān)系。此外，為了獲得更精確的反應(yīng)能壘數(shù)據(jù)，采用B3LYP-D3方法，結(jié)合更高水平的def2-TZVP基組[26]對結(jié)構(gòu)優(yōu)化得到的各構(gòu)型進(jìn)行了能量(單點(diǎn)能)的計算。上述計算工作均通過Gaussian 16 A.03程序[27]完成。

圖2 Ti-MWW分子篩T3位點(diǎn)鈦氧活性中間體構(gòu)型Fig.2 Ti-hydroperoxo intermediates at the T3 sites in Ti-MWW zeolite(a)Ti-η1-OOH;(b)Ti-η2-OOH;(c)Ti-η2-OOH-H2O;(d)Ti-η2-OOH-CH3OH;(e)Ti-η2-OOH-CH3CN;(f)Ti-η2-OOH-CH3COCH3—Oxygen atoms；—Titanium atoms；—Silicon atoms；—Nitrogen atoms；—Carbon atoms；—Hydrogen atoms

2 結(jié)果與討論

2.1 鈦-氧活性中間體構(gòu)型的優(yōu)化結(jié)果

優(yōu)化構(gòu)型的部分幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表1。從表1可以看出：溶劑吸附后Ti—Oα鍵長在0.1893～0.1920 nm之間、Oα—Oβ鍵長在0.1470～0.1482 nm之間，都略有增加；而Ti—Oβ鍵長在0.2161～0.2200 nm之間，略有減少；Ti原子和各溶劑中心原子的間距，即Ti—Oγ/N的鍵長在0.2218～0.2353 nm之間，差別不大。根據(jù)文獻(xiàn)[13]，在B3LYP-D3/def2-TZVP水平上計算了Ti-η1-OOH、Ti-η2-OOH和Ti-η2-OOH-H2O的生成能，分別為-36.95 kJ/mol、-13.35 kJ/mol和-46.04 kJ/mol。三者穩(wěn)定性順序由大到小依次為Ti-η2-OOH-H2O、Ti-η1-OOH、Ti-η2-OOH，與文獻(xiàn)[16-17]結(jié)果一致。Ti-η1-OOH和Ti-η2-OOH-H2O作為同分異構(gòu)體，二者生成能相差不大。但Ti-η2-OOH-H2O的穩(wěn)定性好于Ti-η1-OOH，意味著分子內(nèi)氫鍵不是形成穩(wěn)定活性中心構(gòu)型的主要因素。

2.2 溶劑的吸附能分析

在B3LYP-D3/def2-TZVP水平上進(jìn)行了溶劑對Ti-η2-OOH的吸附能(ΔEads)的計算，結(jié)果如表2所示。其中，ΔEads的計算式如式(1)：

ΔEads=Ecom-Ezeo-Esol

(1)

式(1)中，ΔEads為溶劑的吸附能，kJ/mol；Ecom為優(yōu)化后的吸附絡(luò)合物總能量，kJ/mol；Ezeo為吸附前的分子篩構(gòu)型總能量，kJ/mol；Esol為孤立溶劑分子的能量，kJ/mol。

同時考慮基組重疊誤差(Basis set superposition error,BSSE)的校正[28]，得到了校正后的吸附能ΔEc：

ΔEc=ΔEuc+ΔEBSSE

(2)

表1 Ti-MWW分子篩T3位點(diǎn)鈦氧活性中間體的部分結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Geometric parameters of Ti-hydroperoxo intermediates at the T3 sites in Ti-MWW zeolite

式(2)中，ΔEc為校正之后的吸附能，kJ/mol；ΔEuc為校正之前的吸附能，kJ/mol。

表2 Ti-MWW分子篩T3位點(diǎn)Ti-η2-OOH對不同溶劑的吸附能Table 2 Adsorption energies of solvents with Ti-η2-OOH at the T3 sites in Ti-MWW zeolite

ΔEuc—Uncorrected ΔEadsdata；ΔEc—Corrected ΔEadsdata by BSSE

從表2可以看出，不同溶劑分子在活性中心上的吸附能力由強(qiáng)到弱依次為CH3COCH3、CH3OH、H2O、CH3CN。

2.3 過渡態(tài)幾何結(jié)構(gòu)分析

為考察Ti-MWW分子篩催化氧化二甲基硫醚(DMS)的微觀機(jī)理，分別以Ti-η1-OOH、Ti-η2-OOH、Ti-η2-OOH-H2O、Ti-η2-OOH-CH3OH、Ti-η2-OOH-CH3CN和Ti-η2-OOH-CH3COCH3為活性中心，對反應(yīng)涉及的所有反應(yīng)物、過渡態(tài)和產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率計算。結(jié)果表明，DMS在這幾種活性中心上的氧化反應(yīng)經(jīng)過6條類似的路徑：反應(yīng)物之間相互靠近，先形成反應(yīng)物復(fù)合物RC(Reactant complex)，然后活性中心的Oα經(jīng)過渡態(tài)TS(Translate state)轉(zhuǎn)移到DMS的S上面，生成產(chǎn)物復(fù)合物PC(Product complex)，最后分解為產(chǎn)物二甲基亞砜(DMSO)。具體反應(yīng)路徑如下：

Ti-η1-OOH+DMS→RC1→TS1→PC1→Ti-OH-H2O+DMSO

(a)

Ti-η2-OOH+DMS→RC2→TS2→PC2→Ti-OH+DMSO

(b)

Ti-η2-OOH-H2O+DMS→RC3→TS3→PC3→Ti-OH-H2O+DMSO

(c)

Ti-η2-OOH-CH3OH+DMS→RC4→TS4→PC4→Ti-OH-CH3OH+DMSO

(d)

Ti-η2-OOH-CH3CN+DMS→RC5→TS5→PC5→Ti-OH-CH3CN+DMSO

(e)

Ti-η2-OOH-CH3COCH3+DMS→RC6→TS6→PC6→Ti-OH-CH3COCH3+DMSO

(f)

式(a)～(f)中，TS1～TS6分別為各反應(yīng)路徑的過渡態(tài)，依次為Ti-η1-OOH-TS、Ti-η2-OOH-TS、Ti-η2-OOH-H2O-TS、Ti-η2-OOH-CH3OH-TS、Ti-η2-OOH-CH3CN-TS 和Ti-η2-OOH-CH3COCH3-TS。

優(yōu)化后的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)見圖3。從圖3可以看出：除了TS1之外，各個活性中心上的過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)相差不大；從振動方向來看，TS2～TS5類似，主要都是Oα在Ti和S之間擺動，而TS1中除了Oα在Ti和S之間擺動之外，H原子也會在Oβ和Oγ之間同步擺動。過渡態(tài)中鍵角φ(Oβ—Oα—S)在157.0°～174.4°之間，其中TS1鍵角最小，其余的接近170°。

各過渡態(tài)的部分幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表3。對比表1和表3可以發(fā)現(xiàn)，與形成過渡態(tài)之前的各自活性中心相比，TS1中Ti—Oα鍵長略有增加，TS2～TS5中Ti—Oα鍵長在0.1869～0.1918 nm之間，變化不明顯。而Ti—Oβ鍵長都明顯降低，其中TS2～TS5 中Ti—Oβ鍵長在0.2087～0.2128 nm之間。Oα—Oβ的鍵長變化較大，增加幅度為0.0174～0.0252 nm。對于Ti—Oγ/N鍵長，除了TS3中有所增加，其余都略有降低。過渡態(tài)中Oα原子與 S原子的距離在0.2338～0.2492 nm之間，其在TS1中距離最小。

圖3 Ti-MWW分子篩T3位點(diǎn)二甲基硫醚的氧化過渡態(tài)構(gòu)型Fig.3 Transition state of DMS oxidation at the T3 sites in Ti-MWW zeolite(a)Ti-η1-OOH-TS(TS1);(b)Ti-η2-OOH-TS(TS2);(c)Ti-η2-OOH-H2O-TS(TS3);(d)Ti-η2-OOH-CH3OH-TS(TS4);(e)Ti-η2-OOH-CH3CN-TS(TS5);(f)Ti-η2-OOH-CH3COCH3-TS(TS6)—Oxygen atoms；—Titanium atoms；—Silicon atoms；—Nitrogen atoms；—Carbon atoms；—Hydrogen atoms

對反應(yīng)過程中各物種的振動分析表明，該反應(yīng)的反應(yīng)物、產(chǎn)物和中間體的力常數(shù)矩陣本征值全為正，說明它們?yōu)閯菽苊嫔系姆€(wěn)定點(diǎn)。過渡態(tài)TS1～TS6皆有唯一的虛頻率，分別為-544.27 cm-1、-273.09 cm-1、-280.24 cm-1、-293.78 cm-1、-308.20 cm-1和-301.13 cm-1。根據(jù)過渡態(tài)判據(jù)理論[29]可以判斷它們是真實(shí)過渡態(tài)。另外，IRC計算曲線的兩邊顯示的分子構(gòu)型分別指向?qū)?yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物，由此可以確定各過渡態(tài)為反應(yīng)通道上的真實(shí)過渡態(tài)。

表3 Ti-MWW分子篩T3位點(diǎn)二甲基硫醚氧化過渡態(tài)的部分結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3 Geometric parameters for transition state of DMS oxidation at the T3 sites in Ti-MWW zeolite

2.4 過渡態(tài)能量分析

在B3LYP-D3/def2-TZVP計算水平上得到的各物種的相對能量(即各物種與各自路徑的反應(yīng)物能量的差值，已經(jīng)過零點(diǎn)能校正)列于表4。

一般認(rèn)為，在分子篩催化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)的過程中，烯烴在分子篩活性中心上的吸附能忽略不計[17-18]。但從表4可以發(fā)現(xiàn)，DMS在分子篩上的吸附較強(qiáng)，吸附能在-47.22～-48.04 kJ/mol之間，不可忽略，這是因?yàn)楸疚牟捎玫腂3LYP-D3方法考慮了色散作用的貢獻(xiàn)，比B3LYP方法得到的吸附能數(shù)值更大[16]。另外，產(chǎn)物在分子篩上的脫附能也較大，達(dá)73.38～116.18 kJ/mol；反應(yīng)物的吸附強(qiáng)度明顯弱于產(chǎn)物。從表4還可以看出，上述反應(yīng)路徑的產(chǎn)物能量遠(yuǎn)低于反應(yīng)物的能量，屬于強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)，在熱力學(xué)上有利于反應(yīng)的進(jìn)行。

表4 Ti-MWW分子篩T3位點(diǎn)DMS氧化反應(yīng)各物種相對能量Table 4 Relative energies for species involved in DMS oxidation at the T3 sites in Ti-MWW zeolite

反應(yīng)能壘ΔE為過渡態(tài)能量與反應(yīng)物的復(fù)合物能量之差，見圖4。從圖4可以看出，不同活性中心上反應(yīng)能壘由小到大的順序依次為Ti-η2-OOH-CH3OH、Ti-η2-OOH-CH3COCH3、Ti-η2-OOH-H2O、Ti-η2-OOH-CH3CN、Ti-η2-OOH、Ti-η1-OOH。

圖4 Ti-MWW分子篩T3位點(diǎn)DMS氧化反應(yīng)能壘Fig.4 Reaction barriers of DMS oxidation at the T3 sites in Ti-MWW zeolite

研究表明[30]，當(dāng)鈦硅分子篩作為氧化脫硫反應(yīng)的催化劑時，極性溶劑可以迅速將反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移，恢復(fù)活性中心的催化性能，從而保證氧化反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，水、甲醇和乙腈均適合做該反應(yīng)的溶劑。為了從理論上說明極性溶劑的作用，研究采用molclus軟件[31]內(nèi)置的genmer組件生成100個溶劑分子包裹在DMSO附近的20個團(tuán)簇構(gòu)型，其中溶劑包括H2O、CH3OH、CH3CN或CH3COCH3。對上述團(tuán)簇構(gòu)型在MMFF94[32]力場下進(jìn)行預(yù)優(yōu)化，然后用GFN-xtb方法[33]進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，得到最穩(wěn)定構(gòu)型，如圖5所示。

團(tuán)簇模型中溶質(zhì)DMSO作為片段1，其余100個溶劑分子作為片段2，則DMSO相對于溶劑的脫附能等于片段1與片段2能量之和減去團(tuán)簇總能量(基于 GFN-xtb水平)，結(jié)果見表5，其中Ed1為DMSO在溶劑分子中的脫附能。為方便對比，DMSO在Ti-MWW分子篩上的脫附能也列于表5，記為Ed2。從表5可以看出，相對于Ti-MWW分子篩，DMSO在4種溶劑中的脫附能更大，表明雖然DMSO在分子篩上的脫附能較大，但更容易溶于極性溶劑從而快速轉(zhuǎn)移。這與之前研究結(jié)論一致[30]。因此，4種極性溶劑不僅參與了反應(yīng)、降低了反應(yīng)能壘，并及時移走產(chǎn)物、恢復(fù)鈦-氧活性中心的催化性能。

圖5 溶劑包裹DMSO的團(tuán)簇模型Fig.5 Cluster models of DMSO encapsulated by solvents(a)DMSO-100H2O；(b)DMSO-100CH3OH；(c)DMSO-100CH3CN；(d)DMSO-100CH3COCH3

表5 DMSO在溶劑中和Ti-MWW分子篩上的脫附能比較Table 5 Desorption energies of DMSO in solvent and Ti-MWW zeolite

為進(jìn)一步考察Ti-MWW分子篩的催化效果，在B3LYP-D3/6-31(d,p)的計算水平上，對無催化劑時DMS與H2O2的氧化反應(yīng)體系進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化，反應(yīng)路徑如下：

H2O2+DMS→RC→TS→PC→H2O+DMSO

(g)

同時，在B3LYP-D3/def2-TZVP水平上對反應(yīng)體系各物種進(jìn)行了單點(diǎn)能的計算，并考慮了零點(diǎn)能的校正，計算結(jié)果見表6。表6中，路徑(g)數(shù)據(jù)為本文計算值；路徑(h)數(shù)據(jù)為文獻(xiàn)值[19]，結(jié)構(gòu)優(yōu)化和單點(diǎn)能計算級別皆為B3LYP/6-311+G(d,p)。

表6 DMS和H2O2氧化反應(yīng)各物種相對能量Table 6 Relative energies of species involved in the reaction of DMS oxidation by H2O2

從表6數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，在非催化條件下，DMS氧化反應(yīng)能壘為117.19 kJ/mol，與文獻(xiàn)值111.95 kJ/mol 非常接近，差別在于所采用的計算級別不同。與圖4對比發(fā)現(xiàn)，Ti-MWW分子篩確實(shí)大大降低了DMS和H2O2的氧化反應(yīng)的能壘，在動力學(xué)上有利于反應(yīng)的發(fā)生，其中Ti-η2-OOH-CH3OH活性中心上反應(yīng)能壘最低，僅為非催化條件下反應(yīng)能壘的15%。

3 結(jié) 論

采用密度泛函理論的B3LYP-D3方法，對 Ti-MWW 分子篩催化氧化二甲基硫醚反應(yīng)機(jī)理的研究結(jié)果表明，溶劑在活性中心吸附作用從強(qiáng)到弱的順序依次為：CH3COCH3、CH3OH、H2O和CH3CN；不同活性中心上的反應(yīng)能壘由小到大的順序依次為Ti-η2-OOH-CH3OH、Ti-η2-OOH-CH3COCH3、Ti-η2-OOH-H2O、Ti-η2-OOH-CH3CN、Ti-η2-OOH和Ti-η1-OOH。Ti-MWW分子篩大大降低了DMS和H2O2體系的氧化反應(yīng)能壘，有利于反應(yīng)的發(fā)生。極性溶劑不僅參與了反應(yīng)、降低了反應(yīng)能壘，而且在及時移走產(chǎn)物、恢復(fù)鈦-氧活性中心的催化性能方面也起到了至關(guān)重要的作用。