喬衛(wèi)葉，袁洪晶，白紅存，郝永超，張曉楠，高 雯，李怡霖，霍維濤

(1.邢臺學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，河北 邢臺 054000；2.寧夏大學(xué) 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室，寧夏 銀川 750021；3.河北工業(yè)大學(xué) 外國語學(xué)院，天津 300400)

催化加氫是化學(xué)工業(yè)常用的一項技術(shù)，在石油加工、煤化工、生物質(zhì)精制、精細化學(xué)品轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。催化加氫技術(shù)可以降低能耗，減少甚至消除污染，是我國大力推廣的技術(shù)之一。作為催化加氫的核心技術(shù)，催化劑的制備自然受到很多關(guān)注。非晶態(tài)合金是研究較多的一類加氫催化劑體系。

在催化領(lǐng)域中，非晶態(tài)合金因表面高度的不飽和性和特殊的電子性質(zhì)在加氫、脫氫、脫氧、費-托合成、電解水、氨硼烷產(chǎn)氫等反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能[1-4]。其中，NiB、CoB、NiP等非晶態(tài)合金因其優(yōu)異的性能和廣泛的用途而受到更多的關(guān)注。目前，催化領(lǐng)域的非晶態(tài)合金一般都是通過化學(xué)還原法制備，即采用硼氫鹽或磷酸二氫鹽還原對應(yīng)鎳鹽、鈷鹽制備。相較于電解法、驟冷法，該方法具有制備步驟簡單、易操作、制備的合金粒徑較小等特點[5]，但該方法還原過程中的強放熱也會導(dǎo)致制備的NiB粒子聚集，從而得到低比表面積的合金催化劑。

為了解決以上問題，研究者們針對超細非晶態(tài)合金催化劑的制備開展了很多工作。如：采用微擴散技術(shù)(Microemulsions)制備CoB催化劑，用超聲將水高分散在環(huán)己烷中，利用Co鹽溶于水而難溶于環(huán)己烷的特性使Co鹽分散，然后加入硼氫鹽還原得到超細的非晶態(tài)合金CoB催化劑[6]；采用聚合物保護法制備NiB、CoB催化劑，利用聚合物的隔離作用及聚合物表面基團的吸附作用合成超細非晶態(tài)合金催化劑[7-9]；在硼氫鹽還原Ni鹽過程中進行超聲處理，也可以得到超細非晶態(tài)合金NiB催化劑[10-11]。

筆者前期工作發(fā)現(xiàn)[12]，通過在制備過程中加入無水AlCl3，可以制備超細的非晶態(tài)合金NiB催化劑。Al(OH)3的生成可能是制備超細NiB催化劑的關(guān)鍵因素。這種制備方法過程簡單易操作，不需要超聲等特殊儀器的輔助。本研究采用價格更加低廉的KAl(SO4)2作為鋁源制備Al(OH)3，考察了鋁鹽加入量對合成NiB催化劑催化性能的影響，同時考察了鋁鹽循環(huán)使用的可行性。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

六水合氯化鎳(NiCl2·6H2O)，天津光復(fù)試劑廠產(chǎn)品；十二水硫酸鋁鉀(KAl(SO4)2·12H2O)，天津化學(xué)試劑三廠產(chǎn)品；氫氧化鈉(NaOH)、硼氫化鈉(NaBH4)，天津永大化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；無水乙醇、甲醇、糠醛(C5H4O2)、硝基苯(C6H5NO2)，天津河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠產(chǎn)品。以上試劑均為分析純。

1.2 催化劑制備

采用化學(xué)還原法制備NiB催化劑。取0.5 mol/L NiCl2溶液4.00 mL于三頸燒瓶中，將KAl(SO4)2和NaOH固體按n(KAl(SO4)2)∶n(NaOH)=1∶3加入到NiCl2溶液中，置于冰水浴中攪拌，通入氮氣吹掃5 min。將2 mol/L NaBH4溶液逐滴加入燒瓶中，加入速率約每5～10 s加1滴(NaBH4加入量為n(NaBH4)∶n(Ni2+)=5)。待NaBH4溶液滴加完畢，繼續(xù)通入氮氣反應(yīng)20 min，再加入1 g固體NaOH，攪拌5 min。將反應(yīng)后的混合物分別用蒸餾水和無水乙醇離心洗滌。最終所得黑色物質(zhì)于無水乙醇中保存。本研究考察了KAl(SO4)2加入量對催化劑性質(zhì)的影響，當n(KAl(SO4)2)∶n(Ni)分別為1∶4、1∶2和1∶1時所制備的催化劑分別標記為NiB-1、NiB-2和NiB-3。未加入KAl(SO4)2的NiB催化劑記為NiB-0。

鋁鹽循環(huán)使用實驗：在NiB-3的制備過程中，將還原反應(yīng)完成后的固-液混合物進行離心，并將第1次分離后的廢液轉(zhuǎn)移至三頸瓶中，用5 mol/L的鹽酸調(diào)至pH=10，然后置于冰水浴中，通入氮氣5 min，取0.5 mol/L的NiCl2溶液4.00 mL逐滴加入，然后再取2 mol/L的NaBH4溶液5.00 mL逐滴加入，加入速率約每5～10 s加1滴(NaBH4加入量為n(NaBH4)∶n(Ni2+)=5)。待NaBH4溶液滴加完畢，繼續(xù)通入氮氣反應(yīng)20 min，再加入1 g固體NaOH，攪拌5 min。將反應(yīng)后的混合物分別用蒸餾水和無水乙醇離心洗滌，最終所得黑色物質(zhì)于無水乙醇中保存。得到的黑色固體記為NiB-3*。鋁鹽循環(huán)使用實驗只使用了第1次離心后的廢液。

1.3 催化劑表征

采用日本島津公司的Shimadzu XRD-6100型轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀進行XRD表征，CuKa靶。采用美國麥克公司的micromeritics ASAP-2020型儀器表征催化劑比表面積，BET法計算比表面積。樣品脫附溫度為423 K，脫附時間12 h；樣品均在液氮溫度(77 K)下吸附。采用美國珀金埃爾默公司ICP-AES/1000型的感耦等離子體原子發(fā)射光譜儀測定樣品中各元素的含量。采用日本電子公司的JEM-1011型透射電子顯微鏡進行TEM表征。取少量樣品分散于無水乙醇中，超聲分散后，將樣品負載在Cu網(wǎng)上，待乙醇揮發(fā)后置入透射電鏡儀器中抽真空測試。采用英國VG公司VGESCALAB Mark Ⅱ型X射線光電子能譜儀進行XPS分析，以AlKα射線激發(fā)源，真空度為10-7Pa，C 1s 284.6 eV。測試時先將樣品在氮氣中常溫吹掃30 min除去表面的乙醇，然后轉(zhuǎn)移至光電子能譜中進行測試。

1.4 催化劑評價

在100 mL聚四氟內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中進行催化性能評價。將新制備的NiB催化劑完全轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，加入2 mL反應(yīng)物(糠醛或硝基苯)及溶劑，封閉反應(yīng)釜，通入H2置換3～4次，保持H2壓力0.4 MPa，升溫至指定溫度后開啟磁力攪拌，反應(yīng)開始計時，反應(yīng)至指定時間后停止攪拌。產(chǎn)物過濾，采用Agilent Technologies 7890A分析，氫火焰檢測器(FID)，毛細柱涂層為聚乙二醇20000。汽化室溫度為220 ℃，檢測器溫度為220 ℃，柱箱溫度為150 ℃。催化活性采用糠醛或硝基苯的轉(zhuǎn)化率(x)和產(chǎn)物的選擇性(s)表示。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征結(jié)果

圖1為NiB催化劑的XRD譜。由圖1可見，所有的NiB催化劑均在2θ=45°出現(xiàn)了1個寬的彌散峰，而在其他位置無明顯的衍射峰，表明催化劑以非晶無定形狀態(tài)存在[9]。選取NiB-0和NiB-3進行SAED表征(見圖2)，由圖2可見，NiB-0和NiB-3均出現(xiàn)了非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的衍射環(huán)，進一步證明了制備的催化劑具有非晶結(jié)構(gòu)。對樣品進行升溫處理，使其逐步晶化是證明升溫前具有非晶態(tài)合金結(jié)構(gòu)的一種有效手段[10]。圖3為氮氣中不同溫度處理的 NiB-3 的XRD譜。由圖3可見，隨著溫度的升高，原本存在于2θ=45°的寬的衍射峰逐漸消失，Ni3B合金相和金屬Ni的衍射峰出現(xiàn)。Ni3B衍射峰的出現(xiàn)說明催化劑在變溫處理過程中發(fā)生了從無定形向晶化轉(zhuǎn)變的過程，也說明NiB催化劑非晶態(tài)合金結(jié)構(gòu)的逐步分解[13]。結(jié)合XRD、SAED表征可以說明，制備的NiB催化劑在升溫處理前是非晶態(tài)合金結(jié)構(gòu)。

圖1 NiB催化劑的XRD譜Fig.1 XRD patterns of fresh as-prepared NiB catalysts(1)NiB-0;(2)NiB-1;(3)NiB-2;(4)NiB-3

圖2 NiB催化劑的SAED圖像Fig.2 SAED images of NiB catalysts(a)NiB-0;(b)NiB-3

圖3 不同溫度處理的NiB-3催化劑的XRD譜Fig.3 XRD patterns of NiB-3 catalyst treated at different temperatures(1)298 K,1 h;(2)523 K,1 h;(3)623 K,1 h;(4)723 K,1 h

圖4為NiB-0、NiB-3的Ni 2p3/2和B 1s的XPS譜。由圖4可見，Ni物種主要以金屬Ni狀態(tài)(852.8 eV)存在。氧化態(tài)的Ni存在主要是由于制備的催化劑粒徑過小，處理過程中導(dǎo)致的部分氧化[9,13]。B 1s XPS譜，單質(zhì)(187.7 eV)和氧化態(tài)(191.8 eV)的B都存在NiB催化劑中。相比較于單純的B的結(jié)合能(187.2 eV)，NiB催化劑中單質(zhì)B的結(jié)合能向高能量方向偏移了0.5 eV，表明NiB催化劑中單質(zhì)B與其他元素存在一定的相互作用。這一現(xiàn)象在其他方法制備的NiB催化劑中也存在，是由于部分電子從B向NiB偏移導(dǎo)致[9,14]。這一現(xiàn)象進一步證明了NiB合金結(jié)構(gòu)的存在。

圖4 NiB-0和NiB-3的Ni 2p3/2、B 1s的XPS譜Fig.4 XPS spectra of Ni 2p3/2 and B 1s in NiB-0，NiB-3(a)Ni 2p3/2;(b)B 1s

圖5為NiB-0、NiB-2和NiB-3的TEM照片。由圖5可見，NiB-0的粒徑在25～35 nm之間(平均粒徑為30 nm)，分布較均勻。NiB-2的粒徑在5～18 nm 之間(平均粒徑為14 nm)，粒徑分布不均勻。NiB-3的粒徑在4～6 nm之間(平均粒徑為5 nm)，分布均勻。結(jié)果表明，Al(OH)3的生成對制備的NiB催化劑粒徑影響較大，NiB催化劑粒徑隨著Al(OH)3量的增加而減小。需要注意的是，粒徑的變化也是導(dǎo)致比表面積變化的主要原因[12]。

圖5 NiB催化劑的透射電鏡照片F(xiàn)ig.5 TEM images of NiB catalysts(a)NiB-0;(b)NiB-2;(c)NiB-3

表1為NiB催化劑的部分結(jié)構(gòu)參數(shù)。ICP結(jié)果表明，制備的NiB催化劑有類似的元素組成，其Ni/B原子比都在3左右。氮氣吸脫附結(jié)果表明，在NiB-0、NiB-1、NiB-2和NiB-3這4個催化劑中，NiB-0催化劑比表面積(41 m2/g)最小，其他3個催化劑的比表面積呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢。這說明制備過程中Al(OH)3的形成對催化劑的比表面積影響較大，隨著Al(OH)3的量變大，催化劑的比表面積呈現(xiàn)明顯的增加趨勢。

表1 NiB催化劑的部分結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Some structural parameters of the NiB catalysts

1)Bulk composition

以上結(jié)果表明，在制備過程中加入KAl(SO4)2和NaOH，可以得到小粒徑的非晶態(tài)合金。該研究結(jié)果與前期工作中引入無水AlCl3結(jié)果類似。筆者認為，兩者都是由于制備過程生成了Al(OH)3，可以吸附其他粒子來降低其表面能，從而阻止粒子的聚集。反應(yīng)完成后加入過量的NaOH可以將 Al(OH)3轉(zhuǎn)化為溶于水的NaAlO2，進而方便同NiB催化劑固體分離。NaAlO2也可通過加酸調(diào)節(jié)溶液的pH值再次轉(zhuǎn)化為Al(OH)3進行下一次制備。以上表明，該方法制備超細非晶態(tài)合金NiB催化劑具有制備步驟簡單易操作、不需要特殊儀器輔助、鋁鹽可循環(huán)使用等優(yōu)點。

2.2 催化加氫反應(yīng)評價

選擇性加氫是工業(yè)中一類重要的反應(yīng)，其選擇性受到多種因素的影響，如反應(yīng)物分子結(jié)構(gòu)、活性中心表面性質(zhì)、催化劑的孔道結(jié)構(gòu)等。筆者選擇的糠醛加氫和硝基苯加氫反應(yīng)的產(chǎn)物分別為糠醇和苯胺，二者選擇性都較高。這主要受兩點因素影響：(1)反應(yīng)物分子結(jié)構(gòu)。糠醛分子中呋喃環(huán)上的2個 C=C 鍵和1個氧原子形成了更穩(wěn)定的共軛π鍵，導(dǎo)致C=O鍵更易活化，因而加氫產(chǎn)物更容易生成糠醇。這一現(xiàn)象在硝基苯加氫中也存在。(2)催化劑表面性質(zhì)。在NiB非晶態(tài)合金表面，B的電子向Ni電子發(fā)生了偏移，形成了富電子的Ni和缺電子的B這一非晶態(tài)合金結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)更有利于C=O鍵和—NO2鍵的吸附，從而使其活化加氫。

表2為NiB催化劑用于糠醛選擇性加氫制備糠醇的評價結(jié)果。由表2可知，在糠醛加氫反應(yīng)中，各催化劑對糠醇的選擇性沒有明顯的差異，但催化活性有較大差別。NiB-3上糠醛的轉(zhuǎn)化率大約為NiB-0的3倍，高的活性可以歸因于催化劑NiB-3較小的粒徑和較大的比表面積。

表2 NiB催化劑在糠醛加氫中的催化性能Table 2 Catalytic performance of as-prepared NiB catalysts in hydrogenation of furfural

Reaction conditions:T=303 K;p=0.4 MPa;V(Furfural)=2 mL;V(Ethanol)=20 mL;t=5 h

表3為NiB催化劑在硝基苯加氫中的催化性能。由表3可知，各催化劑對苯胺的選擇性并沒有明顯的差別。NiB-0、NiB-1、NiB-2、NiB-3在硝基苯加氫中硝基苯的轉(zhuǎn)化率依次為15.3%、26.6%、34.7%和37.1%，呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢。這與該系列催化劑在糠醛加氫中的趨勢相同。

表3 NiB催化劑在硝基苯加氫中的催化性能Table 3 Catalytic performance of as-prepared NiB catalysts in hydrogenation of nitrobenzene

Reaction conditions:T=353 K;p=0.4 MPa;V(Nitrobenzene)=2 mL;V(Methanol)=20 mL;t=2 h

將制備的NiB-3*催化劑用于糠醛加氫中，糠醛轉(zhuǎn)化率為73.5%(在表2的反應(yīng)條件下)，遠高于未加入鋁鹽的NiB-0催化劑的催化反應(yīng)，說明該方法制備過程中的鋁鹽是可以循環(huán)利用的。NiB-3*催化劑催化活性低于NiB-3催化劑的可能是由于本實驗僅使用了第1次離心后的廢液，鋁鹽的損失會造成Al(OH)3的生成量減少。

以上研究結(jié)果表明：在制備過程中加入KAl(SO4)2和NaOH，制備的超細的NiB催化劑在糠醛加氫制糠醇和硝基苯加氫制苯胺的反應(yīng)中均表現(xiàn)出較好的催化性能；鋁鹽的循環(huán)實驗表明該方法中的鋁鹽可以循環(huán)使用，具有較好的環(huán)保性。

3 結(jié) 論

通過在制備過程中加入KAl(SO4)2和NaOH，采用化學(xué)還原法制備了小粒徑的非晶態(tài)合金NiB催化劑。Al(OH)3的生成是制備小粒徑NiB粒子的關(guān)鍵因素，TEM及氮氣吸附實驗表明，制備的NiB催化劑的粒徑隨著Al(OH)3的生成量的增加而減小。當Al/Ni摩爾比為1∶1時，該方法制備的NiB粒子粒徑大約5 nm，遠小于制備過程未生成 Al(OH)3的NiB粒子(30 nm)。催化加氫反應(yīng)結(jié)果表明，在糠醛加氫和硝基苯加氫反應(yīng)中，該方法制備的NiB非晶態(tài)合金催化劑均表現(xiàn)出更好的催化性能。在Al/Ni摩爾比為1∶1時，NiB非晶態(tài)合金的活性約為未生成Al(OH)3的NiB催化劑的3倍，其原因可以歸于其較小的粒徑和較大的比表面積。鋁鹽循環(huán)反應(yīng)實驗證明該方法中的鋁鹽可循環(huán)使用。