張 耀，夏長久，彭欣欣，林 民，朱 斌，段慶華，羅一斌，舒興田

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

鈦硅材料是石油化學(xué)工業(yè)中重要的催化材料之一。1971年Wulff等[1]報道了無定型鈦硅材料(TiO2-SiO2)的制備方法及其在催化有機過氧化物(乙苯基過氧化氫(EBHP)、叔丁基過氧化氫(TBHP))和丙烯選擇性環(huán)氧化反應(yīng)中的應(yīng)用?；谠摬牧希琒hell公司開發(fā)了共氧法環(huán)氧丙烷技術(shù)并在全球多套裝置上得到應(yīng)用。迄今，無定型鈦硅材料在環(huán)氧丙烷生產(chǎn)中仍發(fā)揮不可替代的作用。

20世紀80年代，意大利埃尼(Enichim)公司率先合成了Ti骨架同晶取代的MFI型鈦硅分子篩TS-1[2]。與無定型鈦硅材料相比，TS-1分子篩的穩(wěn)定性顯著提升，在以H2O2為氧化劑的氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。TS-1分子篩的發(fā)現(xiàn)為烴類選擇性氧化和環(huán)境友好氧化工藝的開發(fā)奠定了基礎(chǔ)，被認為是20世紀80年代分子篩催化的里程碑。隨后，為滿足不同需求，具有MEL、*BEA、MWW結(jié)構(gòu)等種類繁多的鈦硅分子篩先后被發(fā)現(xiàn)。但受分子篩孔道尺寸限制，鈦硅分子篩在以具有較大尺寸的有機過氧化物為氧源的氧化反應(yīng)中的活性仍待進一步提升。自此，現(xiàn)代環(huán)氧丙烷工業(yè)中，形成了以無定型鈦硅材料和鈦硅分子篩齊頭并進的局面。

通過多年的不斷探索，科研人員對鈦硅材料中鈦的配位結(jié)構(gòu)有了較為清晰的認識[3-9]。根據(jù)鈦-硅結(jié)合方式，主要分為4種：Ti與4個—OSi相連，形成四配位鈦物種[Ti(OSi)4](見圖1(a))，該結(jié)構(gòu)廣泛存在于TS-1、TS-2和Ti-β分子篩中；當Ti(OSi)4中1個—OSi被—OH取代，則形成開放的四配位鈦物種Ti(OH)(OSi)3(見圖1(b))，該結(jié)構(gòu)鈦物種較為常見但難與Ti(OSi)4區(qū)分，其結(jié)構(gòu)和活性仍存質(zhì)疑，現(xiàn)有文獻多將此結(jié)構(gòu)與Ti(OSi)4歸于一起；Ti進一步與H2O或—OH結(jié)合，形成具有開放結(jié)構(gòu)的五配位鈦物種Ti(OSi)3(OH)(H2O)和六配位鈦物種Ti(OSi)2(OH)2(H2O)2(見圖1(c)、圖1(d))。

圖1 鈦的配位結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic of various coordinated titanium(a)4-Coordinated Ti；(b)4-Coordinated Ti；(c)5-Coordinated Ti；(d)6-Coordinated Ti

圍繞活性Ti的作用機理，研究者逐漸達成共識，在以H2O2為氧化劑的選擇性催化氧化反應(yīng)中，鈦硅分子篩的催化活性與Ti的配位結(jié)構(gòu)密切相關(guān)[8]。以丙烯環(huán)氧化為例，氧原子轉(zhuǎn)移過程中，四角四配位鈦Ti(OSi)4能夠與H2O2和甲醇形成五元環(huán)過渡態(tài)，進一步與烯烴C=C鍵接近，完成分子間的氧原子傳遞。但在有機過氧化物為氧化劑的氧化反應(yīng)中，Ti的配位結(jié)構(gòu)與活性的關(guān)系是否與H2O2為氧化劑的反應(yīng)一致，目前尚缺乏系統(tǒng)的認識[9-14]。因此，筆者致力于從合成不同結(jié)構(gòu)鈦硅材料出發(fā)，探索Ti的配位結(jié)構(gòu)與在H2O2和有機過氧化物參與的氧化反應(yīng)中的活化差異，試圖嘗試構(gòu)建配位結(jié)構(gòu)與催化活性的關(guān)系，為指導(dǎo)鈦硅催化材料的定向合成提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

正硅酸乙酯(TEOS，工業(yè)級)和鈦酸四丁酯(TBOT，工業(yè)級)，購買自湖南建長石化有限公司；四甲基氫氧化銨(TMAOH，25%(質(zhì)量分數(shù))水溶液)、十六烷基溴化銨(CTAB，98%(質(zhì)量分數(shù)))、苯酚(質(zhì)量分數(shù)99%),購買自日本東京化成工業(yè)株式會社(TCI)；四乙基氫氧化銨(TEAOH，25%(質(zhì)量分數(shù))水溶液)和四丙基氫氧化銨(TPAOH，25%(質(zhì)量分數(shù))水溶液)，購買自廣州大有精細化工廠；油酸甲酯(MO，質(zhì)量分數(shù)98%)和叔丁基過氧化氫(TBHP，5.5 mol/L癸烷溶液)，購買自Sigma-Aldrich；H2O2(30%(質(zhì)量分數(shù))水溶液)、四氯化鈦(TiCl4，CP)、乙腈(AR)和鹽酸(HCl，AR)，購買自國藥北京試劑有限公司；棕櫚酸甲酯(MP，質(zhì)量分數(shù)99%)購買自Adamas；SBA-15(工業(yè)品)，由湖南建長石化提供。

1.2 鈦硅材料的合成

1.2.1 Ti-SBA-15的合成

采用后插入法制備Ti-SBA-15。首先將0.76 g的TiCl4液體快速滴入30 mL 10%(質(zhì)量分數(shù))的HCl溶液中，形成亮黃色均勻透明溶液，再加入6.0 g介孔材料SBA-15，連續(xù)攪拌24 h，至液體全部揮發(fā)，將收集到的樣品置于烘箱干燥12 h，550 ℃ 焙燒，得到白色粉末狀Ti-SBA-15。

1.2.2 Ti-MCM-41的合成

水熱條件下合成Ti-MCM-41。按照n(SiO2)∶n(TiO2)∶n(TMAOH)∶n(CTAB)∶n(H2O)=1∶0.04∶0.3∶0.3∶55的比例，首先將一定量的TEOS和TBOT加入燒杯中混合，然后加入適量的TMAOH溶液和去離子水，升溫至30 ℃水解脫醇，并以10 ℃/h的速率升溫至80 ℃，水解6 h，得到硅鈦膠溶液。接著加入CTAB，攪拌后體系呈固態(tài)顆粒聚集狀態(tài)混合物。將該混合物加入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜，在100 ℃下晶化24 h。產(chǎn)物經(jīng)分離、水洗，在110 ℃干燥，550 ℃焙燒，得到白色粉末狀Ti-MCM-41。

1.2.3 TS-1的合成

參照文獻[6]合成TS-1。原料配比為n(SiO2)∶n(TiO2)∶n(TPAOH)∶n(H2O)=1∶(0.02～0.04)∶(0.27～0.30)∶55，首先將一定量的TEOS和TBOT加入燒杯中混合，然后加入適量的TPAOH溶液和去離子水，升溫至30 ℃水解脫醇，并以10 ℃/h 的速率升溫至80 ℃，水解6 h，得到硅鈦膠溶液，然后將該混合物加入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，在150～190 ℃晶化72 h。產(chǎn)物經(jīng)分離、水洗，在110 ℃下干燥，550 ℃焙燒，得到白色粉末狀TS-1。

1.2.4 無定形TiO2-SiO2的合成

無定形TiO2-SiO2的合成方法與TS-1分子篩基本相同，不同之處在于將TPAOH替換為TEAOH，水解6 h，得到硅鈦膠溶液，產(chǎn)物經(jīng)分離、水洗，在110 ℃下干燥，550 ℃焙燒，得到白色粉末狀無定形TiO2-SiO2。

1.3 催化劑表征

采用日本理學(xué)電機株式會社的3013型X射線熒光光譜儀進行X射線熒光光譜(XRF)表征；采用Quantachrome公司的Micromeritics ASAP-2010型靜態(tài)N2吸附儀測量N2吸附-脫附表征；掃描電子顯微鏡(SEM)為FEI公司的Quanta200F型電子掃描電鏡；透射電子顯微鏡(TEM)為FEI公司的Tecnai G2F20S-TWIN型透射電鏡；紫外-可見光譜(UV-Vis)表征選用JASCO UV-Visible 550型紫外分光光度計；紫外-拉曼光譜(UV-Raman)采用JY LABRAM UV-Raman激光共聚焦拉曼光譜儀測量；紅外羥基測定選用Nicolet公司生產(chǎn)的Nexus-870傅里葉變換紅外光譜儀。

1.4 催化劑的催化活性評價

1.4.1 MO與TBHP環(huán)氧化反應(yīng)

將MO、鈦硅材料加入三口燒瓶中，其中鈦硅材料的加入量為MO質(zhì)量的10%，攪拌升溫至90 ℃，然后按n(TBHP)∶n(MO)=1.33∶1將TBHP溶液加入三口燒瓶中，恒溫1～6 h，在設(shè)定時間內(nèi)取樣經(jīng)過濾器過濾后進入氣相色譜進行定量分析。其中，氣相色譜柱為HP-5毛細管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，檢測器為氫火焰離子化檢測器(FID)，選取MP為內(nèi)標物，通過內(nèi)標法計算MO殘留量確定轉(zhuǎn)化率，通過內(nèi)標計算環(huán)氧產(chǎn)物的選擇性。

1.4.2 MO與H2O2環(huán)氧化反應(yīng)

將MO、鈦硅材料和乙腈加入至三口燒瓶中，其中鈦硅材料的加入量為MO質(zhì)量的10%，乙腈加入量為為MO質(zhì)量的8倍，攪拌升溫至75℃，然后按n(H2O2)∶n(MO)=1.33∶1將H2O2水溶液加入至三口燒瓶中，恒溫1～6 h，在設(shè)定時間內(nèi)取樣經(jīng)過濾器過濾后進入氣相色譜進行定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈦硅材料結(jié)構(gòu)和Ti配位狀態(tài)

2.1.1 鈦硅材料的結(jié)構(gòu)

表1為鈦硅材料的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表1可知：TS-1分子篩微孔面積達到401 m2/g，微孔體積為0.185 cm3/g，表明TS-1分子篩具有豐富的微孔孔道，同時，TS-1分子篩的介孔體積為0.123 cm3/g，主要歸屬于分子篩堆積孔和晶間介孔；Ti-MCM-41、Ti-SBA-15屬介孔材料，比表面積大，達到800 m2/g以上，介孔體積占比高，達到90%以上，這與其尺寸規(guī)則、均勻分布的介孔有關(guān)；無定形TiO2-SiO2具有較高的比表面積，與TS-1分子篩非常接近，介孔體積達到0.611 cm3/g，占比超過80%，與介孔材料接近，這與其無序堆積結(jié)構(gòu)有關(guān)。

圖2為鈦硅材料的孔徑分布。由圖2可知，在介孔分布區(qū)(2～50 nm)，TS-1分子篩無突出的N2吸附，歸因于TS-1分子篩具有較為完美的MFI結(jié)構(gòu)；Ti-MCM-41和Ti-SBA-15具有規(guī)整介孔，分別分布在2～3.8 nm和6～10 nm，適合大分子底物和氧化劑擴散；無定形TiO2-SiO2具有無規(guī)則的介孔，孔徑分布在8～32 nm，歸屬于無序堆積孔。

表1 鈦硅材料的元素組成及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Textural parameters and elementary composition of titanosilicates

圖2 鈦硅材料的介孔孔徑分布Fig.2 Pore size distribution of different titanosilicates

圖3為4種鈦硅材料的SEM照片。由圖3可見，TS-1分子篩具有規(guī)則的球形結(jié)構(gòu)，顆粒尺寸均勻，約300～400 nm，顆粒呈堆積狀，具有“藍莓”結(jié)構(gòu)；Ti-SBA-15介孔材料具有典型的“竹節(jié)”狀結(jié)構(gòu)，長度約10～100 μm，介孔規(guī)則疊加且沿長軸均勻分布，孔徑約4～7 nm，整體呈現(xiàn)“長程有序”的特征；Ti-MCM-41結(jié)構(gòu)松散、無序，導(dǎo)致其比表面積較大；由于采用四乙基氫氧化銨作為堿源，無定形TiO2-SiO2呈松散的無序結(jié)構(gòu)，小顆粒尺寸約10 nm。

2.1.2 鈦硅材料中Ti的配位結(jié)構(gòu)

紫外可見漫反射光譜(UV-Vis)是表征鈦的配位結(jié)構(gòu)的有效手段。通常認為，位于200～230 nm處的吸收峰，為氧原子的成鍵2p軌道的電子躍遷→Ti 3d的空軌道的特征吸收峰，該峰的強度與該配位結(jié)構(gòu)Ti的數(shù)量成正比；其中，位于205 nm處的譜峰歸屬于四角四配位結(jié)構(gòu)的鈦物種[Ti(OSi)4]，位于220～230 nm處的譜峰，可能歸屬于三角四配位結(jié)構(gòu)的鈦物種[Ti(OH)(OSi)3]；非骨架結(jié)構(gòu)五配位或六配位鈦物種常位于270～290 nm處；位于 330 nm 處譜峰為典型銳鈦礦型TiO2的特征吸收峰[15]。

圖3 鈦硅材料的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM pictures of different titanosilicates(a),(b)TS-1；(c),(d)Ti-MCM-41；(e),(f)Ti-SBA-15；(g),(h)TiO2-SiO2

圖4為鈦硅材料的UV-Vis譜。由圖4可見，4種材料的譜峰差異較大。其中，TS-1分子篩在210 nm處具有顯著的特征峰，表明鈦物種主要以四角四配位結(jié)構(gòu)存在，由于Ti含量較高，分子篩中銳鈦礦型TiO2(330 nm附近)含量相對較高；在相近的Ti含量下(見表1)，Ti-MCM-41具有更多的四配位鈦，但該四配位鈦的環(huán)境與TS-1分子篩具有顯著的差異，最高峰位置移動至225 nm，表明其可能主要以開放的三角四配位結(jié)構(gòu)Ti(OH)(OSi)3存在，而五配位和六配位鈦(260～280 nm)的含量相對較少；與Ti-MCM-41相似，Ti-SBA-15中同樣具有較多的三角四配位鈦物種，由于采用后插入的方式，Ti-SBA-15中含有較多的五配位和六配位鈦物種，以及銳鈦礦型TiO2；相反，無定形TiO2-SiO2的紫外最高吸收峰紅移至260 nm處，證明在無定形TiO2-SiO2中大部分鈦物種以五配位和六配位的形式存在，同時在330 nm處具有較為明顯的吸收峰，表明無定形TiO2-SiO2中也存在銳鈦礦型TiO2。

圖4 鈦硅材料的UV-Vis譜Fig.4 UV-Vis spectra of different titanosilicates

利用入射光與散射光之間的拉曼效應(yīng)，紫外-拉曼光譜(UV-Raman)也被用于Ti的配位結(jié)構(gòu)定性研究。通常認為，在紫外-拉曼譜中，位于390 cm-1和637 cm-1的峰歸屬于銳鈦礦型TiO2，位于700 cm-1的峰歸屬于五配位或六配位鈦物種，位于960 cm-1和1125 cm-1處的峰歸屬于四配位鈦物種。

圖5為鈦硅材料的UV-Raman譜。由圖5可見，TS-1分子篩、Ti-SBA-15和無定形TiO2-SiO2在390 cm-1和637 cm-1處具有顯著的吸收峰，進一步驗證了銳鈦礦型TiO2的存在；根據(jù)960 cm-1和1125 cm-1處的吸收峰強度，可明顯推測出四配位骨架鈦廣泛分布于TS-1、Ti-MCM-41和Ti-SBA-15中；而無定形TiO2-SiO2中，五配位或六配位鈦物種的特征峰明顯，證實了無定形TiO2-SiO2材料中鈦物種主要以五配位和六配位的結(jié)構(gòu)存在。以上結(jié)果與UV-Vis結(jié)果相一致。

圖5 鈦硅材料的UV-Raman譜Fig.5 UV-Raman spectra of different titanosilicates

2.2 鈦硅材料的催化反應(yīng)活性

為考察不同配位結(jié)構(gòu)的鈦物種對H2O2或有機過氧化物中的催化活性的異同，以MO和H2O2/TBHP環(huán)氧化為探針反應(yīng)，考察了4種催化材料的催化活性差異，結(jié)果見圖6。

圖6為鈦硅材料在MO環(huán)氧化反應(yīng)中的催化活性。由圖6(a)可見，鈦硅材料的催化活性存在較為明顯的差異。無催化劑條件下，MO與H2O2間的氧原子傳遞效率低，反應(yīng)1 h，MO的轉(zhuǎn)化率小于1%；引入TS-1分子篩，反應(yīng)1 h，MO轉(zhuǎn)化率提升至35%，反應(yīng)6 h，MO轉(zhuǎn)化率達到63%，表明TS-1分子篩中四角四配位結(jié)構(gòu)的骨架鈦Ti(OSi)4能夠高效活化H2O2，促進氧原子轉(zhuǎn)移；Ti-MCM-41的催化活性較低，反應(yīng)1 h，MO轉(zhuǎn)化率約18%，且MO轉(zhuǎn)化率隨時間延長不再增加。由此推測，Ti-MCM-41 中鈦物種(三角四配位結(jié)構(gòu)(Ti(OH)(OSi)3))難以循環(huán)使用。該結(jié)果與Corma等認為Ti-ITQ/Ti-MCM-41只能用于有機過氧化物參與的烯烴環(huán)氧化反應(yīng)相一致[16]。

同理，Ti-SBA-15具有較低的催化活性，反應(yīng)1 h，MO的轉(zhuǎn)化率僅有13%，反應(yīng)6 h，MO的轉(zhuǎn)化率緩慢提升至29%，活性遠低于TS-1分子篩。無定形TiO2-SiO2的催化活性很低，可推測無定形TiO2-SiO2中五配位和六配位結(jié)構(gòu)的鈦物種具有非常弱的催化活性或活性中心，難以循環(huán)使用。

作為對比，將上述催化材料用于MO和TBHP環(huán)氧化反應(yīng)，結(jié)果見圖6(b)。由圖6(b)可見，TBHP與MO間能夠自發(fā)進行氧原子轉(zhuǎn)移。在無催化劑條件下，反應(yīng)6 h，近35%的MO參與反應(yīng)；引入TS-1分子篩后，MO轉(zhuǎn)化率提升至56%，表明四角四配位骨架Ti能夠促進TBHP中氧原子轉(zhuǎn)移，但受微孔尺寸限制，分子篩內(nèi)部活性中心利用率較低。

圖6 鈦硅材料在MO環(huán)氧化反應(yīng)中的催化活性Fig.6 Catalytic performance of different titanosilicates in epoxidation reaction(a)H2O2;(b)TBHP

2種介孔材料(Ti-MCM-41和Ti-SBA-15)均具有優(yōu)異的催化活性，MO可在較短時間內(nèi)完全轉(zhuǎn)化，說明在無擴散限制條件下，介孔材料中的三角四配位鈦(Ti(OH)(OSi)3)能夠高效催化TBHP中氧原子轉(zhuǎn)移；無定形TiO2-SiO2也具有良好的催化活性，反應(yīng)6 h，MO的轉(zhuǎn)化率達到82%，其活性遠高于TS-1分子篩。結(jié)合UV-Vis和UV-Raman數(shù)據(jù)可知，無定形TiO2-SiO2中的五配位和六配位鈦物種能夠高效活化TBHP，促進氧原子轉(zhuǎn)移。

通過對比鈦硅催化材料在H2O2或TBHP參與MO環(huán)氧化反應(yīng)中的異同，不難發(fā)現(xiàn)，鈦硅材料中Ti的催化活性與配位結(jié)構(gòu)和氧化劑的種類密切相關(guān)：具有四角四配位結(jié)構(gòu)的孤立骨架鈦(Ti(OSi)4)能夠活化有機過氧化物和H2O2中氧原子[15,17]；三角四配位結(jié)構(gòu)骨架鈦(Ti(OH)(OSi)3)能夠高效活化有機過氧化物，但難活化H2O2，推測其原因可能是三角四配位鈦不能夠或較難活化H2O2，或介孔材料中的四配位鈦受介孔材料表面親水特性影響較大；同三角四配位結(jié)構(gòu)相似，五配位鈦物種Ti(OSi)3(OH)(H2O)和六配位鈦物種Ti(OSi)2(OH)2(H2O)2難以高效活化H2O2中的氧原子，可能與其表面親水特性有關(guān)。

為驗證介孔材料的表面特性，采用IR測定了2種介孔材料的表面羥基數(shù)量，并與TS-1進行了對比，結(jié)果見圖7。由圖7可見，TS-1分子篩表面硅羥基數(shù)量較少，而Ti-MCM-41和Ti-SBA-15在3300～3800 cm-1處具有顯著的特征峰，這表明2種介孔材料表面存在大量羥基。

圖7 鈦硅材料的紅外譜Fig.7 IR spectra of different titanosilicates

在此基礎(chǔ)上，考察了水對Ti-MCM-41催化活性的影響，結(jié)果見圖8。由圖8可見，引入微量水(n(H2O)=n(TBHP))后，Ti-MCM-41的催化活性快速降低，反應(yīng)1 h，MO轉(zhuǎn)化率由98%降低至65%。結(jié)合表面羥基數(shù)據(jù)可初步認為，與TS-1分子篩相比，介孔材料具有更好的親水特性，導(dǎo)致在有水環(huán)境中介孔材料表面會吸附大量水分子，提升表面極性，阻斷了有機物與鈦活性中心接觸，抑制H2O2與烯烴分子的氧原子的轉(zhuǎn)移。

圖8 水對Ti-MCM-41催化活性的影響Fig.8 Water effect on catalytic performance of Ti-MCM-41

綜上可知，鈦與硅和羥基的配位數(shù)量是影響其催化活性的原因之一。由于四角四配位中鈦與硅配位充足，鈦物種具有更好的親油特性，在有機過氧化物和H2O2中均表現(xiàn)出較好的催化活性；相反，三角四配位、五配位和六配位鈦物種因羥基的補充配位而導(dǎo)致親水性增加，可能會與水結(jié)合形成極性更強的水膜(見圖9)，進一步抑制與有機物的吸附，導(dǎo)致該結(jié)構(gòu)鈦物種在含水體系中催化活性較差，而在有機過氧化物參與的氧化反應(yīng)中則表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。

圖9 分子篩表面親水示意圖Fig.9 Possible interaction mechanism of water with titanosilicates

3 結(jié) 論

(1)鈦硅材料中Ti-Si原子的結(jié)合方式受材料晶體結(jié)構(gòu)和合成方式等因素的影響，其中，TS-1中含有較多的四角四配位結(jié)構(gòu)的孤立骨架鈦(Ti(OSi)4)和銳鈦礦型TiO2，Ti-MCM-41和Ti-SBA-15中含有較多的三角四配位結(jié)構(gòu)骨架鈦(Ti(OH)(OSi)3)，無定形TiO2-SiO2中五配位鈦物種Ti(OSi)3(OH)(H2O)和六配位鈦物種Ti(OSi)2(OH)2(H2O)2的含量占絕對優(yōu)勢；

(2)受配位結(jié)構(gòu)特性和配位環(huán)境影響，四角四配位鈦(Ti(OSi)4)能夠同時活化有機過氧化物和H2O2，三角四配位鈦、五配位鈦和六配位鈦在有機過氧化物參與的反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，但難以催化H2O2參與的氧原子轉(zhuǎn)移，這可能與材料表面親水特性相關(guān)。

致謝:值舒興田院士八十歲壽辰之際，作者向舒興田院士致以最誠摯的祝福和感謝！

同時作者感謝第一研究室徐廣通主任、鄭愛國教授、向彥娟博士、邱麗美博士、袁蕙博士、許育鵬博士、黃南貴老師、張進老師、盧立軍老師在催化劑表征方面給予的幫助。