楊秋生，王 娣，安華良，代佳琳，胡凌峰，王 洋，趙新強(qiáng)，王延吉

(河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院 河北省綠色化工與高效節(jié)能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300130)

2-丙基庚醇是一種重要的化工原料，可與多元酸或酸酐反應(yīng)合成各種酯類(lèi)增塑劑，如鄰苯二甲酸二(2-丙基)庚酯(DPHP)等。這些酯類(lèi)增塑劑毒性小、揮發(fā)性低，大大提高了塑料產(chǎn)品的安全性。因此，2-丙基庚醇的合成研究越來(lái)越受到重視。2-丙基庚醇的合成工藝主要由3步構(gòu)成：(1)1-丁烯氫甲酰化合成正戊醛；(2)正戊醛自縮合制備2-丙基-2-庚烯醛；(3)2-丙基-2-庚烯醛加氫。其中，步驟(2)是合成2-丙基庚醇過(guò)程中重要的碳鏈增長(zhǎng)反應(yīng)?，F(xiàn)有2-丙基庚醇的工業(yè)生產(chǎn)工藝均采用液體堿催化劑。雖然液體堿價(jià)廉易得、反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物收率高，但其難以回收利用、廢水處理量大，因而研究人員逐漸關(guān)注正戊醛自縮合反應(yīng)的非均相催化劑研究。按酸、堿活性中心的不同，正戊醛自縮合反應(yīng)的非均相催化劑分為固體堿催化劑和固體酸催化劑。固體堿催化劑主要有無(wú)機(jī)固體堿(負(fù)載型堿金屬硝酸鹽等)[1]和有機(jī)固體堿(氨丙基功能化殼聚糖、脯氨酸、賴(lài)氨酸等)[2-4]；固體酸催化劑主要有Amberlyst-15、超強(qiáng)酸SO42-/TiO2、TiO2等[5-8]。其中，氨丙基功能化殼聚糖和TiO2的催化效果較好，但氨丙基功能化殼聚糖熱穩(wěn)定性較差；TiO2催化正戊醛自縮合反應(yīng)溫度高，能耗高。因此開(kāi)發(fā)活性好、穩(wěn)定性高、能耗低的催化劑是正戊醛自縮合反應(yīng)研究的方向。

離子液體是一種環(huán)境友好的溶劑和催化劑，廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成反應(yīng)。Cole等[9]首先制備了烷基磺酸功能化的B酸性離子液體用于催化乙酸乙酯合成反應(yīng)，從此功能化離子液體的制備和應(yīng)用研究受到廣泛關(guān)注。功能化離子液體是在離子液體骨架中引入特定功能性基團(tuán)而發(fā)展起來(lái)的一類(lèi)新材料[10]，具有流動(dòng)性好、活性中心密度高且分布均勻、易于分離、活性和選擇性高、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)。功能化離子液體作為催化劑已在羥醛縮合反應(yīng)中得到廣泛應(yīng)用[11-16]。Liu等[11]將酸性離子液體1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽([bmim]HSO4)用于催化苯甲醛和環(huán)己酮的交叉羥醛縮合反應(yīng)。該反應(yīng)的原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率均可超過(guò)99%；催化劑至少可重復(fù)使用3次，催化效果不變。崔文輝等[13]合成了3種新型異核雙陽(yáng)離子磺酸功能化離子液體，并應(yīng)用于苯甲醛和環(huán)己酮的交叉羥醛縮合反應(yīng)。該反應(yīng)產(chǎn)物收率可達(dá)90%；離子液體重復(fù)使用10次，仍保持較高活性。Zhu等[14]以合成的乳酸化1,1,3,3-四甲基胍([TMG]Lac)離子液體為堿性催化劑，在室溫、無(wú)溶劑條件下，對(duì)4-硝基苯甲醛和環(huán)戊酮的交叉羥醛縮合反應(yīng)進(jìn)行了研究。其產(chǎn)物收率可達(dá)97%；離子液體循環(huán)使用4次，產(chǎn)物收率基本不變。Zhang等[16]以N-(4-磺酸基)丁基三乙胺對(duì)甲苯磺酸鹽([HSO3-b-N(Et)3]p-TSA)為催化劑對(duì)正丁醛自縮合反應(yīng)進(jìn)行了研究。正丁醛的轉(zhuǎn)化率和辛烯醛的選擇性分別為89.7%和87.8%；離子液體的重復(fù)使用性能較好。目前，尚未見(jiàn)到關(guān)于功能化離子液體催化正戊醛自縮合反應(yīng)的文獻(xiàn)報(bào)道。

筆者制備了一系列咪唑類(lèi)酸性功能化離子液體，并評(píng)價(jià)其催化正戊醛自縮合反應(yīng)性能。重點(diǎn)考察了酸性基團(tuán)種類(lèi)、與酸性基團(tuán)相連碳鏈長(zhǎng)度、陰離子種類(lèi)對(duì)離子液體的酸性及其催化性能的影響。然后，將酸性功能化離子液體1-(4-磺酸丁基)-3-甲基咪唑?qū)妆交撬猁}([HSO3-bmim]p-TSA)用于催化正戊醛自縮合反應(yīng)，考察了反應(yīng)條件對(duì)其催化性能的影響和離子液體的催化穩(wěn)定性，并探討了磺酸功能化離子液體催化正戊醛自縮合反應(yīng)機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

正戊醛，分析純，北京百靈威科技有限公司產(chǎn)品；N-甲基咪唑，99%，北京百靈威科技有限公司產(chǎn)品；1,4-丁烷磺內(nèi)酯、1,3-丙烷磺內(nèi)酯、3-溴丙酸、三氟甲磺酸、甲基磺酸，分析純，天津希恩思生化科技有限公司產(chǎn)品；濃硫酸、濃鹽酸，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；對(duì)甲苯磺酸、無(wú)水乙醇，分析純，天津市科銳思精細(xì)化工有限公司產(chǎn)品。

1.2 離子液體制備

采用兩步法制備功能化離子液體。分別以1-(4-磺酸丁基)-3-甲基咪唑([HSO3-bmim])、1-(3-磺酸丙基)-3-甲基咪唑([HSO3-pmim])、1-羧乙基-3-甲基咪唑([HOOC(CH2)2-mim])為陽(yáng)離子，CF3SO3-為陰離子，制備了2種不同碳鏈長(zhǎng)度的磺酸功能化離子液體和1種羧酸功能化離子液體；然后，以[HSO3-bmim]為陽(yáng)離子，制備了不同陰離子的磺酸功能化離子液體。以[HSO3-bmim]p-TSA為例，制備過(guò)程如下：向三口瓶中加入等量(各1 mol)的N-甲基咪唑和1,4-丁磺酸內(nèi)酯，添加20 mL 無(wú)水乙醇溶劑，在60 ℃下攪拌5 h；反應(yīng)結(jié)束后抽濾，濾餅用乙醚洗滌5次，于70 ℃下干燥8 h，得到白色兩性離子鹽；將制得的兩性離子鹽放入三口瓶，在室溫、攪拌條件下滴加等量的對(duì)甲苯磺酸，滴加完畢后于室溫下攪拌30 min，然后放入80 ℃水浴中反應(yīng)5 h；反應(yīng)結(jié)束后所得黏稠液體。用乙醚洗滌5次除去殘余物，在70 ℃下真空干燥 6 h 得到磺酸功能化離子液體。

1.3 離子液體表征

1.3.1 紅外光譜分析

采用美國(guó)NICOLET NEXUS 470型傅里葉紅外光譜儀對(duì)所制備的離子液體進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。儀器分辨率為4 cm-1；波數(shù)范圍：400～4000 cm-1；采用溴化鉀液膜法制樣。

1.3.2 酸強(qiáng)度測(cè)定

采用Hammett指示劑與紫外分光光譜聯(lián)用法測(cè)定磺酸功能化離子液體的酸強(qiáng)度。在美國(guó)Varian公司的Cary300型的紫外可見(jiàn)光(UV-vis)光譜儀上測(cè)定指示劑與離子液體作用后樣品的紫外吸收峰，掃描范圍為200～800 nm。選用pKa值為+0.99的對(duì)硝基苯胺作為[HSO3-bmim]CF3SO3的指示劑；選用pKa值為+1.4的4-苯基偶氮二苯胺作為[HSO3-bmim]p-TSA和[HSO3-bmim]CH3SO3的指示劑；選用pKa值為+3.3的二甲基黃作為[HSO3-bmim]CF3COO的指示劑。

1.4 酸性離子液體催化正戊醛自縮合反應(yīng)

酸性功能化離子液體催化正戊醛的自縮合反應(yīng)在100 mL高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，操作過(guò)程如下：將25 g正戊醛與2.5 g的離子液體催化劑放入高壓反應(yīng)釜中，用N2置換釜內(nèi)空氣3次，將反應(yīng)釜升溫至120 ℃并保持6 h，停止反應(yīng)。將反應(yīng)釜冷卻至室溫。對(duì)反應(yīng)液上層有機(jī)相進(jìn)行氣相色譜分析，對(duì)下層水相進(jìn)行離子液體回收。

1.5 產(chǎn)物定量分析

采用北京北分瑞利分析儀器(集團(tuán))有限責(zé)任公司的SP 3420A型氣相色譜儀測(cè)定反應(yīng)液組成。氣化室溫度220 ℃；KB-1毛細(xì)管色譜柱(50 m×0.32 mm×1.00 μm)，采用程序升溫控制柱溫：初溫100 ℃，保持2 min，以10 ℃/min速率升溫至200 ℃，保持10 min；氫火焰檢測(cè)器，溫度220 ℃。采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量計(jì)算，內(nèi)標(biāo)物為環(huán)己醇。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸性基團(tuán)類(lèi)型和碳鏈長(zhǎng)度對(duì)離子液體催化性能的影響

將制備的3種酸性離子液體用于正戊醛自縮合反應(yīng)的催化，反應(yīng)中正戊醛的轉(zhuǎn)化率(c)、2-丙基-2-庚烯醛的收率(y)及其選擇性(s)如表1所示。由表1 可以看出，磺酸功能化離子液體的催化效果明顯優(yōu)于羧酸功能化離子液體，可能是因?yàn)榛撬峁δ芑鶊F(tuán)的酸強(qiáng)度較高，更有利于正戊醛分子的活化。比較兩種磺酸功能化離子液體表明，碳鏈較長(zhǎng)的[HSO3-bmim]CF3SO3催化正戊醛自縮合反應(yīng)的活性較好，2-丙基-2-庚烯醛的收率和選擇性較高，分別可以達(dá)到76.4%和81.0%。由于在陰離子相同的情況下，磺酸丙基功能化離子液體[HSO3-pmim]CF3SO3比磺酸丁基功能化離子液體[HSO3-bmim]CF3SO3的酸強(qiáng)度高[17]，因此，離子液體酸強(qiáng)度過(guò)高并不適合正戊醛自縮合反應(yīng)。即對(duì)于正戊醛自縮合反應(yīng)，優(yōu)選酸強(qiáng)度適中的離子液體。

2.2 陰離子種類(lèi)對(duì)離子液體催化性能的影響

固定以[HSO3-bmim]為陽(yáng)離子，分別以CF3SO3-、CF3COO-、p-TSA-和CH3SO3-為陰離子制備了磺酸功能化離子液體。陰離子種類(lèi)對(duì)功能化離子液體的酸強(qiáng)度及其催化正戊醛自縮合反應(yīng)性能的影響見(jiàn)表2。由表2可知，離子液體酸強(qiáng)度由高到低次序?yàn)椋篬HSO3-bmim]CF3SO3、[HSO3-bmim]p-TSA、[HSO3-bmim]CH3SO3和[HSO3-bmim]CF3COO。這與離子液體中陰離子對(duì)應(yīng)有機(jī)酸的酸強(qiáng)度順序一致，即陽(yáng)離子相同時(shí)，陰離子對(duì)應(yīng)的有機(jī)酸酸性越強(qiáng)，制備的離子液體酸性也越強(qiáng)。將離子液體的酸強(qiáng)度與其催化活性關(guān)聯(lián)，可以得出離子液體的酸性越強(qiáng)，正戊醛的轉(zhuǎn)化率越高。目標(biāo)產(chǎn)物2-丙基-2-庚烯醛的選擇性與離子液體的酸強(qiáng)度關(guān)聯(lián)性不強(qiáng)，而受陰離子的種類(lèi)影響。與CF3SO3-和CF3COO-相比，p-TSA-和CH3SO3-更有利于合成目標(biāo)產(chǎn)物2-丙基-2-庚烯醛反應(yīng)的進(jìn)行。在陰陽(yáng)離子的協(xié)同作用下，[HSO3-bmim]p-TSA對(duì)正戊醛自縮合反應(yīng)表現(xiàn)出了最好的催化效果，對(duì)2-丙基-2-庚烯醛的選擇性最高，為87.4%；此時(shí)2-丙基-2-庚烯醛的收率也最高，為78.4%。這說(shuō)明酸強(qiáng)度主要影響正戊醛的轉(zhuǎn)化，但只有酸強(qiáng)度適中，才能有較高的2-丙基-2-庚烯醛選擇性。催化劑酸強(qiáng)度較高時(shí)會(huì)促進(jìn)醛的環(huán)化反應(yīng)，導(dǎo)致原料醛的轉(zhuǎn)化率提高，而目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性下降[18]。本課題組在以季銨鹽類(lèi)磺酸功能化離子液體和雜多酸為催化劑研究正丁醛自縮合反應(yīng)時(shí)也都發(fā)現(xiàn)了類(lèi)似的現(xiàn)象[16,19]。故優(yōu)選[HSO3-bmim]p-TSA作為正戊醛自縮合反應(yīng)適宜的催化劑。

表1 不同酸性基團(tuán)和碳鏈長(zhǎng)度酸性離子液體對(duì)正戊醛自縮合反應(yīng)的催化性能Table 1 Catalytic performance of acidic ionic liquids in n-valeraldehyde self-condensation reaction

Reaction conditions:T=120 ℃；t=6 h；w(Cat.)=10%；c—Conversion ofn-valeraldehyde;y—Yield of 2-propyl-2-heptenal;s—Selectivity of 2-propyl-2-heptenal

表2 不同陰離子的磺酸功能化離子液體的催化性能及酸強(qiáng)度Table 2 Catalytic performance and Hammett acidity functions (H0)of SFILs with different anions

Reaction conditions:T=120 ℃；t=6 h；w(Cat.)=10%；c—Conversion ofn-valeraldehyde;y—Yield of 2-propyl-2-heptenal;s—Selectivity of 2-propyl-2-heptenal

2.3 反應(yīng)條件對(duì)正戊醛自縮合反應(yīng)的影響

2.3.1 催化劑用量的影響

催化劑[HSO3-bmim]p-TSA的用量對(duì)正戊醛自縮合反應(yīng)的影響如圖1所示。由圖1可知，隨著[HSO3-bmim]p-TSA用量的增加，正戊醛轉(zhuǎn)化率逐漸增大，產(chǎn)物2-丙基-2-庚烯醛的收率和選擇性則表現(xiàn)為先升高后降低的趨勢(shì)。這是由于當(dāng)[HSO3-bmim]p-TSA 的用量較低時(shí)，增加催化劑用量能增加更多的活性位，在相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)能夠活化更多的正戊醛分子，從而有利于該反應(yīng)的進(jìn)行；當(dāng)催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為正戊醛的8%時(shí)，2-丙基-2-庚烯醛的收率和選擇性均達(dá)到最高值，分別為80.8%和91.2%；繼續(xù)增加催化劑的用量，反應(yīng)產(chǎn)物2-丙基-2-庚烯醛會(huì)與正戊醛發(fā)生進(jìn)一步縮合等副反應(yīng)[19]。因此，適宜的催化劑用量為8%。

圖1 催化劑用量對(duì)正戊醛自縮合反應(yīng)的影響Fig.1 Effect of catalyst mass fraction on n-valeraldehyde self-condensation reactionReaction conditions:T=120 ℃；t=6 hx—c or y or s;c—Conversion of n-valeraldehyde;y—Yield of 2-propyl-2-heptenal;s—Selectivity of 2-propyl-2-heptenal

2.3.2 反應(yīng)時(shí)間的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)正戊醛自縮合反應(yīng)的影響如圖2所示。由圖2可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，正戊醛轉(zhuǎn)化率一直緩慢增加，而2-丙基-2-庚烯醛收率和選擇性則是先升高后降低。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行不充分，導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物2-丙基-2-庚烯醛的收率和選擇性較低。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至6 h時(shí)，2-丙基-2-庚烯醛的收率和選擇性達(dá)到最高，分別為80.8%和91.2%，此時(shí)正戊醛的轉(zhuǎn)化率為88.6%。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于6 h時(shí)，由于反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，2-丙基-2-庚烯醛與正戊醛發(fā)生深度縮合，導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物的收率和選擇性下降。因此，確定該反應(yīng)適宜的反應(yīng)時(shí)間為6 h。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)正戊醛自縮合反應(yīng)的影響Fig.2 Effect of reaction time on n-valeraldehyde self-condensation reactionReaction conditions:T=120 ℃；w(Cat.)=8%x—c or y or s;c—Conversion of n-valeraldehyde;y—Yield of 2-propyl-2-heptenal;s—Selectivity of 2-propyl-2-heptenal

2.3.3 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度對(duì)正戊醛自縮合反應(yīng)的影響如圖3所示。由圖3可知，正戊醛的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度升高一直呈現(xiàn)出逐漸升高的變化趨勢(shì)，而產(chǎn)物2-丙基-2-庚烯醛收率和選擇性則隨著反應(yīng)溫度的升高而先升高后降低。這是因?yàn)闇囟容^低時(shí)，反應(yīng)為動(dòng)力學(xué)控制，升高反應(yīng)溫度，可以有效提高反應(yīng)速率，因而正戊醛的轉(zhuǎn)化率，以及2-丙基-2-庚烯醛的收率和選擇性均隨反應(yīng)溫度的升高逐漸增加。當(dāng)溫度為120 ℃ 時(shí)，2-丙基-2-庚烯醛的收率和選擇性達(dá)到最高，分別為80.8%和91.2%。利用Gaussian 09軟件對(duì)正戊醛自縮合反應(yīng)進(jìn)行了熱力學(xué)計(jì)算，在所考察的4個(gè)溫度下，該反應(yīng)的焓變均為負(fù)值，分別為-34.43、-34.46、-34.51和-34.60 kJ/mol，表明該反應(yīng)為放熱反應(yīng)。當(dāng)溫度高于120 ℃時(shí)，熱力學(xué)影響占主導(dǎo)因素，反應(yīng)平衡逆向移動(dòng)，導(dǎo)致2-丙基-2-庚烯醛收率降低。此外，在正丁醛自縮合反應(yīng)中，高溫會(huì)促進(jìn)Tishchenko酯化反應(yīng)以及二次自縮合反應(yīng)等副反應(yīng)的發(fā)生[20]。推測(cè)較高溫度條件下，正戊醛自縮合反應(yīng)體系也可能會(huì)發(fā)生類(lèi)似的副反應(yīng)，導(dǎo)致正戊醛轉(zhuǎn)化率升高的同時(shí)，目標(biāo)產(chǎn)物的收率和選擇性逐漸下降。故確定適宜的反應(yīng)溫度為120 ℃。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)正戊醛自縮合反應(yīng)的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on n-valeraldehyde self-condensation reactionReaction conditions:t=6 h；w(Cat.)=8%x—c or y or s;c—Conversion of n-valeraldehyde;y—Yield of 2-propyl-2-heptenal;s—Selectivity of 2-propyl-2-heptenal

2.4 催化劑的穩(wěn)定性

以回收的離子液體[HSO3-bmim]p-TSA為催化劑，考察其催化正戊醛自縮合反應(yīng)的性能，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可以看出，當(dāng)離子液體[HSO3-bmim]p-TSA 循環(huán)使用至第6次時(shí)，正戊醛的轉(zhuǎn)化率及2-丙基-2庚烯醛的收率和選擇性仍然保持不變。

表3 [HSO3-bmim]p-TSA的重復(fù)使用性能Table 3 Reusability of [HSO3-bmim]p-TSA

Reaction conditions:T=120 ℃；t=6 h；w(Cat.)=8%；c—Conversion ofn-valeraldehyde;y—Yield of 2-propyl-2-heptenal;s—Selectivity of 2-propyl-2-heptenal

新鮮制備和第5次使用后的離子液體[HSO3-bmim]p-TSA 紅外分析結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，新鮮制備與回收再用離子液體的主要特征峰基本一致，說(shuō)明[HSO3-bmim]p-TSA具有較好的穩(wěn)定性，使用前后離子液體的結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生變化。

圖4 新鮮及回收[HSO3-bmim]p-TSA的IR譜圖Fig.4 IR spectra of the fresh and recovered [HSO3-bmim]p-TSA

2.5 離子液體催化正戊醛自縮合反應(yīng)機(jī)理

模擬計(jì)算是明晰催化體系具體作用行為的有效方法[21]。為分析[HSO3-bmim]p-TSA催化正戊醛自縮合反應(yīng)機(jī)理，采用基于密度泛函理論(DFT)的Gaussian 09軟件模擬計(jì)算了離子液體與正戊醛間的相互作用情況。首先，對(duì)物種[HSO3-bmim]p-TSA、正戊醛，以及正戊醛與離子液體的復(fù)合物在M062X/6-31+(d,p)水平下進(jìn)行了幾何優(yōu)化和頻率分析，得到了各物種的穩(wěn)定基態(tài)結(jié)構(gòu)，結(jié)果見(jiàn)圖5。通常情況下，醛分子有酮式和烯醇式兩種互變異構(gòu)體。當(dāng)離子液體與正戊醛作用時(shí)，酮式羰基碳C47的正電荷增加了0.041e，親電性增強(qiáng)。這主要是由于羰基氧O51與丁基磺酸上的酸性氫H29接近時(shí)，產(chǎn)生了強(qiáng)烈的相互吸引作用，使得O51上帶有更多負(fù)電荷，同時(shí)使C47的正電荷增加。烯醇式正戊醛的濃度遠(yuǎn)小于酮式正戊醛的濃度。但經(jīng)離子液體活化后，烯醇式正戊醛的濃度比活化前增加12倍以上，且隨溫度的升高，烯醇式正戊醛的濃度不斷增加。烯醇式正戊醛活化后，對(duì)應(yīng)的C47(C1)位和C48(C2)位正電荷分別增加0.009 e和0.007 e。

圖5 優(yōu)化后反應(yīng)體系中各物種的幾何結(jié)構(gòu)和自然鍵軌道電荷Fig.5 Optimized geometry and natural bond orbital charge of the species in reaction system(a)[HSO3-bmim]p-TSA；(b)n-Valeraldehyde；(c)[HSO3-bmim]p-TSA+n-Valeraldehyde (Keto form)；(d)[HSO3-bmim]p-TSA+n-Valeraldehyde (Enol form)；The blue numbers and red numbers stand for distances (unit：nm)and orbital charges (unit：e),respectively.

產(chǎn)生這種情況的原因在于O26的孤對(duì)電子轉(zhuǎn)移到O51-H52反鍵軌道上。量化計(jì)算結(jié)果還表明，當(dāng)兩個(gè)正戊醛分子發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)時(shí)，由于空間位阻，酮式醛分子中的C1和另一酮式醛分子中C2之間不易發(fā)生反應(yīng)，而酮式醛分子中的C1和烯醇式醛分子中的C2之間容易發(fā)生反應(yīng)。從電荷的差距來(lái)講，在被離子液體活化前后，酮式醛的C1和烯醇式醛的C2兩者之間的電荷差由0.747 e增長(zhǎng)到0.781 e，增強(qiáng)了可反應(yīng)性。

綜上，在[HSO3-bmim]p-TSA的作用下，酮式正戊醛和烯醇式正戊醛發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)生成2-丙基-2-庚烯醛，具體反應(yīng)機(jī)理如圖6所示。[HSO3-bmim]p-TSA離子液體的磺酸基與正戊醛分子的羰基O原子結(jié)合，使正戊醛分子中的羰基O原子具有更強(qiáng)的吸電子效應(yīng)，增強(qiáng)了正戊醛α-H的酸性，促進(jìn)更多的α-H解離生成烯醇式正戊醛，使其具有親核性，且其平面結(jié)構(gòu)的α-C也有利于與具有親電性的正戊醛分子反應(yīng)。[HSO3-bmim]p-TSA還可以通過(guò)質(zhì)子化活化酮式正戊醛分子的羰基碳，使其具有強(qiáng)親電性。烯醇式正戊醛作為親核試劑，其α-C進(jìn)攻酮式正戊醛上質(zhì)子化的羰基C，然后去質(zhì)子化得到2-丙基-3-羥基庚醛。由于α-H比較活潑，含有α-H的2-丙基-3-羥基庚醛易于失去一分子H2O，形成具有更加穩(wěn)定共軛雙鍵結(jié)構(gòu)的2-丙基-2-庚烯醛。

圖6 [HSO3-bmim]p-TSA催化正丁醛自縮合反應(yīng)機(jī)理Fig.6 Reaction mechanism of n-valeraldehyde self-condensation catalyzed by [HSO3-bmim]p-TSA

3 結(jié) 論

(1)在催化正戊醛自縮合反應(yīng)中，酸性較強(qiáng)的磺酸功能化離子液體性能明顯好于羧酸功能化離子液體。對(duì)于具有相同陽(yáng)離子([HSO3-bmim])的酸性離子液體，改變陰離子會(huì)影響離子液體的酸強(qiáng)度，離子液體的酸強(qiáng)度越強(qiáng)，正戊醛轉(zhuǎn)化率越高。

(2)磺酸功能化離子液體[HSO3-bmim]p-TSA催化正戊醛自縮合反應(yīng)的效果最好，2-丙基-2-庚烯醛的收率和選擇性最高。正戊醛自縮合反應(yīng)優(yōu)化的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度120 ℃，反應(yīng)時(shí)間6 h，[HSO3-bmim]p-TSA催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%。在此條件下，正戊醛的轉(zhuǎn)化率為88.6%、2-丙基-2-庚烯醛的收率和選擇性分別為80.8%和91.2%。[HSO3-bmim]p-TSA 的催化穩(wěn)定性?xún)?yōu)良，循環(huán)使用至第6次時(shí)，其催化性能仍未有明顯改變。

(3)離子液體可以提高正戊醛羰基C的親電性，促進(jìn)烯醇式正戊醛的形成。推測(cè)[HSO3-bmim]p-TSA催化正戊醛自縮合反應(yīng)的機(jī)理為：烯醇式正戊醛作為親核試劑，其α-C進(jìn)攻酮式正戊醛上的羰基C，得到2-丙基-3-羥基庚醛，再經(jīng)脫水得到目標(biāo)產(chǎn)物2-丙基-2-庚烯醛。