賀鳳婷，王帥軍，劉賀峰，趙朝成，陳佳敏，吳興陽，趙洪飛

(1.中國(guó)石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266580；2.石油石化污染物控制與處理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102206；3.環(huán)境保護(hù)部環(huán)境工程評(píng)估中心，北京 100012)

水環(huán)境污染的治理已成為世界上的關(guān)鍵問題之一，特別是對(duì)高濃度、難生化降解的酚類污染物，原有的物理、化學(xué)和生物降解方法難以滿足要求。半導(dǎo)體光催化是一種新興的有機(jī)污染物降解技術(shù)，其優(yōu)勢(shì)在于操作溫度低、成本低、能耗小、無二次污染等[1-3]；劣勢(shì)在于量子轉(zhuǎn)換效率低、原料昂貴、活性不穩(wěn)定。因此，光催化的廣泛實(shí)際應(yīng)用仍面臨巨大的挑戰(zhàn)[4-5]。氮化碳(g-C3N4)及其衍生物因成本低、無毒、穩(wěn)定性好、且電子和光學(xué)特性良好而被廣泛用作光催化劑[6-11]，但由于純g-C3N4光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合率高、比表面積小、可見光吸收能力低的缺點(diǎn)，其光催化活性較低[10,12-13]，因此，獲得高活性的光催化劑仍然是一項(xiàng)挑戰(zhàn)。為了增強(qiáng) g-C3N4光催化劑的可見光吸收能力，研究人員提出了許多策略，如控制形貌結(jié)構(gòu)[14-15]、形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)[15-16]、摻雜金屬和非金屬[17-18]、與其他半導(dǎo)體耦合[19-20]等。其中，形貌控制是一種提高g-C3N4性能的有效方式。核殼結(jié)構(gòu)作為一種新材料結(jié)構(gòu)，不僅表面積大，還具有多孔特性，有利于活性位點(diǎn)的暴露；同時(shí)，核殼結(jié)構(gòu)能夠通過核的支撐保持殼層納米材料結(jié)構(gòu)，防止團(tuán)聚，保持材料穩(wěn)定。此外，在解決水處理問題上，核殼結(jié)構(gòu)材料表現(xiàn)出對(duì)水中污染物的高捕獲能力，能有效縮短處理時(shí)間。由于具有眾多優(yōu)勢(shì)，核殼微納米結(jié)構(gòu)材料在環(huán)境、能源等領(lǐng)域展現(xiàn)出潛在的應(yīng)用前景。Dong等[21]合成了Ni@Pd核殼材料改性SiO2，用于還原4-硝基苯酚及其脫氫加氯。Jian等[22]合成了CNT@RuO2核殼材料，用于電池陰極催化劑。Han等[23]合成了一維CdS@MoS2核殼納米線，用于在可見光下促進(jìn)光催化制氫。杜明生等[24]合成了C3N4@Ag-Bi2WO6微球，在可見光下研究了其光催化性能。另有研究[14,25]表明，具有特定形貌和微觀結(jié)構(gòu)的光催化劑，可改善光捕獲能力和電荷載體分離。然而，目前的核殼催化劑的制備都需要模板劑的加入，采用綠色環(huán)保的方法制備核殼結(jié)構(gòu)催化劑仍然面臨很大挑戰(zhàn)。

筆者采用簡(jiǎn)單的溶劑熱法，將具有良好捕光性和導(dǎo)電性的碳納米管(CNT)[13,26]加入氮化碳微球(CNMS)層間，改變了CNMS的形貌，制備了CNT@CNMS核殼結(jié)構(gòu)催化劑，并選用油田廢水中4-硝基苯酚作為目標(biāo)污染物評(píng)價(jià)所制備催化劑的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

試劑：二氰二胺、三聚氯氰、乙腈、碳納米管、乙醇、4-硝基苯酚均為分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

儀器：光催化反應(yīng)儀器，XPA系列，南京胥江機(jī)電廠產(chǎn)品；紫外可見分光光度計(jì)，TU-1901型，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司產(chǎn)品；X射線衍射儀，XRD-6100型，日本島津公司產(chǎn)品；紅外光譜儀，S400型，上海棱光技術(shù)有限公司產(chǎn)品；UV-Vis漫反射光譜，U3010型，日本島津公司產(chǎn)品；TEM，JEM-2100型，日本日立公司產(chǎn)品；XPS，VG MultiLab 2000型；Mott-Schottky和EIS，電化學(xué)工作站；N2吸附-脫附儀，美國(guó)麥克儀器公司產(chǎn)品；PL，F(xiàn)P-6300型，賽默飛世爾科技(中國(guó))有限公司產(chǎn)品。

光催化反應(yīng)儀器的結(jié)構(gòu)圖如圖1所示：反應(yīng)器采用50 mL的石英玻璃容器，石英玻璃容器放置于磁力攪拌器上，氙燈垂直照射在反應(yīng)器上，反應(yīng)器外接冷卻水，反應(yīng)溫度保持在25 ℃左右，反應(yīng)器內(nèi)放置催化劑、磁力攪拌器和所降解的有機(jī)溶液，在連續(xù)攪拌的作用下進(jìn)行光催化降解。

1.2 催化劑制備

采用溶劑熱法制備CNT@CNMS核殼結(jié)構(gòu)催化劑：分別稱取適量三聚氯氰和二氰二胺，溶于 60 mL 乙腈中得到4份溶液，分別將10 mg、20 mg、30 mg的CNT分散于1份溶液中，攪拌12 h。將混合物溶液轉(zhuǎn)移至80 mL特氟隆襯里高壓釜中，密封在180 ℃烘箱中反應(yīng)24 h，冷卻。將樣品進(jìn)行離心、抽濾，在60 ℃、0.06 MPa下干燥12 h，分別得到CNMS、CNT@CNMS-x催化劑。CNT@CNMS催化劑按照CNT添加量的不同分別標(biāo)記為CNT@CNMS-x(x為10、20、30)。合成過程如圖2所示。

圖1 光催化反應(yīng)器及其結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Scheme of photocatalyitc reactor model

1.3 催化劑活性評(píng)價(jià)

以4-硝基苯酚溶液為目標(biāo)物，考察所制備催化劑的光催化性能。其反應(yīng)在光催化反應(yīng)儀中進(jìn)行，以可見光(300 W氙弧光源)為光源，并用420 nm的濾光器過濾純可見光。室溫下，稱取25 mg催化劑加入到50 mL質(zhì)量濃度為5 mg/L的4-硝基苯酚溶液中，在黑暗中將懸浮液攪拌30 min，達(dá)到吸附-解吸平衡。為量化4-硝基苯酚，取懸浮液樣品2.00 mL，用孔徑為0.45 μm的濾膜過濾。用紫外可見分光光度計(jì)于317 nm測(cè)定樣品的吸光度，計(jì)算降解率，初步判定CNT@CNMS中CNT的最佳含量。

圖2 CNT@CNMS-x制備過程示意圖Fig.2 Preparation process diagram of CNT@CNMS-x

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖3為測(cè)定CNMS、CNT@CNMS-x和CNT的XRD衍射譜圖。由圖3可知，CNMS和CNT@CNMS-x的衍射峰一致，均在2θ=27.17°處出現(xiàn)較明顯的衍射峰，對(duì)應(yīng)于CNMS的(002)晶面[27]，主要?dú)w結(jié)于CNMS的層與層間的堆積。但CNMS微球在2θ≈13° 處沒有出現(xiàn)特征峰，原因在于晶體結(jié)構(gòu)的無序和不完美。無序結(jié)構(gòu)將影響光生電荷載流子的傳輸和電子-空穴復(fù)合過程，從而影響光催化活性[28-29]。CNT在2θ=26.31°處出現(xiàn)明顯的衍射峰，而在CNT@CNMS中并未出現(xiàn)CNT的衍射峰。這是因?yàn)镃NT的加入量較少，對(duì)CNMS的框架結(jié)構(gòu)影響較小[13]。

圖3 CNT@CNMS-x、CNT及CNMS的XRD譜Fig.3 XRD patterns of CNMS,CNMS and CNT@CNMS-x

2.2 FT-IR分析

圖4為CNMS、CNT@CNMS-x和CNT的FT-IR譜圖。由圖4可知，CNMS、CNT@CNMS-x顯示出相似的吸收振動(dòng)峰。位于810 cm-1的單峰是由三嗪CN雜環(huán)的呼吸振動(dòng)形成的，1200～1650 cm-1的多重峰是由芳香族CN拉伸[30]形成的，說明在CNT@CNMS-x和CNMS樣品中都存在三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)[31]；而3000～3400 cm-1的寬峰是典型的N—H和O—H振動(dòng)產(chǎn)生的信號(hào)[32]。在3300 cm-1處的CNT@CNMS峰被拉伸，是由CNMS和CNT相互作用的結(jié)果[13]。這些信號(hào)表明，在溶劑熱處理過程中發(fā)生三聚氯氰和二氰二胺的縮合[15]。

圖4 CNMS和CNT@CNMS-x的FT-IR譜圖Fig.4 FT-IR spectra of CNMS and CNT@CNMS-x

2.3 TEM分析

圖5為CNMS、CNT@CNMS-x和CNT的TEM圖像。由圖5(a)可知，溶劑熱法制備的CNMS呈現(xiàn)出球形結(jié)構(gòu)，直徑1～3 μm。由圖5(b)可知，CNT呈現(xiàn)管狀結(jié)構(gòu)。由圖5(c)、(d)可知，在CNT@CNMS-20 催化劑中，CNMS均勻地長(zhǎng)在CNT上形成核殼結(jié)構(gòu)。

圖5 CNMS，CNT和CNT@CNMS-20的TEM照片F(xiàn)ig.5 TEM images of CNT，CNMS and CNT@CNMS-20(a)CNMS；(b)CNT；(c)CNT@CNMS-20；(d)CNT@CNMS-20

2.4 紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)分析

圖6(a)為CNMS、CNT@CNMS-x和CNT樣品的紫外-可見光漫反射光譜。由圖6(a)可知，CNMS、CNT@CNMS-10和CNT@CNMS-30樣品的紫外-可見光吸收邊緣在650 nm左右，而CNT@CNMS-20 的吸收邊緣延伸至700 nm左右。與CNMS相比，CNT@CNMS-x的吸光強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，說明核殼結(jié)構(gòu)能夠提高其催化性能。其中，CNT@CNMS-20的吸光強(qiáng)度最強(qiáng)，說明其光吸收性能最優(yōu)。

根據(jù)Kubelka-Muck函數(shù)方程計(jì)算得到漫射吸收系數(shù)：

式中，F(xiàn)(R)是漫射吸收系數(shù)；K為樣品吸收系數(shù)；S為樣品反射系數(shù)；R為樣品的漫反射率，%。以 [F(R)×hν]1/n和光子能量(hν)作圖(h為普朗克常數(shù)，eV·s；ν為光頻率，Hz)，并做切線可得光催化劑帶隙能，如圖6(b)所示，樣品CNMS為直接半導(dǎo)體，取n=2。由圖6(b)可知，水熱法制備的球型氮化碳CNMS的帶隙為2.42 eV，比高溫焙燒制得的g-C3N4的帶隙2.7 eV小，可能是由于加入三聚氯氰時(shí)引入了Cl[33]，降低了光生電子躍遷能量，進(jìn)一步提高了CNMS的光催化性能。

2.5 CNMS的Mott-Schottky分析

圖7為CNMS的莫特-肖特基(Mott-Schottky)曲線。由圖7可知，以飽和甘汞電極為參比的CNMS導(dǎo)帶(CB)位置為-1.05 eV，價(jià)帶位置可以根據(jù)下列公式計(jì)算得出：

EVB=ECB+Eg

式中，Eg為帶隙能，eV；EVB為價(jià)帶電位，eV；ECB為導(dǎo)帶電位，eV。由上式可以計(jì)算出CNMS的價(jià)帶位置為1.37 eV，為進(jìn)一步探究復(fù)合光催化劑機(jī)制提供了依據(jù)[3,14]。

2.6 XPS分析

通過XPS分析了CNMS、CNT和CNT@CNMS-20表面的元素組成和化學(xué)狀態(tài)，結(jié)果如圖8所示。由圖8可知，CNT@CNMS-20樣品表面的主要元素是C、N、O和Cl。

圖6 CNT，CNMS和CNT@CNMS-x的UV-vis DRS圖，及CNMS單體帶隙測(cè)定圖Fig.6 UV-vis spectra of the synthesized photocatalyst samples and bandgap plots of CNMS(a)UV-vis spectra；(b)Bandgap determination plots

圖7 CNMS的Mott-Schottky導(dǎo)帶曲線Fig.7 Mott-Schottky conduction band curves of CNMSC—Capacitance；F—Frequency

2.7 N2吸附-脫附分析

圖9為CNMS、CNT和CNT@CNMS-20樣品的吸附-脫附等溫線和孔結(jié)構(gòu)。由圖9(a)可知，3種樣品的吸附-脫附等溫線為IUPAC分類Ⅲ型，說明制備的3種催化劑和吸附質(zhì)相互作用力較弱。此外，3種樣品都顯示為H3滯環(huán)，說明這些間隙孔可能是片狀粒子形成的狹縫介孔。由圖9(b)可知，CNMS的孔徑大小主要為2.5～6.5 nm；CNT@CNMS-20在2.5 nm處有明顯的峰，說明CNT@CNMS-20的孔徑大小主要為2.5 nm；CNT在4.5～6 nm和60～70 nm 范圍內(nèi)有兩處明顯主峰，說明CNT屬于介孔和大孔并存的材料，可能是由于CNT具有一層到多層結(jié)構(gòu)，內(nèi)腔直徑不均勻所致[34]。

圖8 CNMS、CNT和CNT@CNMS-20的XPS譜圖Fig.8 XPS spectra of CNMS，CNT和CNT@CNMS-20 catalysts

圖9 CNMS、CNT@CNMS-20和CNT的N2吸附-脫附曲線和孔結(jié)構(gòu)Fig.9 Nitrogen adsorption-desorption isotherm,and pore size distribution of CNMS，CNT@CNMS-20 and CNT(a)Nitrogen adsorption-desorption isotherm；(b)Pore size distribution

CNMS、CNT和CNT@CNMS-20樣品的BET表面積、孔徑和孔體積數(shù)據(jù)列于表1。由表1可知，在核殼催化劑中引入CNT使復(fù)合催化劑的比表面積增大、孔徑減小，但對(duì)孔體積影響不大。催化劑比表面積的增大，有利于其光催化活性的提升。催化劑的比表面積越大光催化活性越高，因?yàn)榇蟊缺砻娣e為光催化反應(yīng)提供更多的活性位點(diǎn)[35-37]。

表1 CNMS、CNT和CNT@CNMS-20的比表面積和孔特性Table 1 BET and poreproperties of the CNMS，CNT@CNMS-20 and CNT

2.8 電化學(xué)阻抗(EIS)分析

光生電子-空穴對(duì)的有效分離在光催化過程中起著重要作用，電化學(xué)阻抗(EIS)圖可以用來研究電子轉(zhuǎn)移的過程[38]。圖10為CNMS、CNT和 CNT@CNMS-20 的EIS圖。由圖10可知，CNT@CNMS-20 的奈奎斯特弧半徑均小于CNMS的，表示其促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移過程[39]，因?yàn)楹藲そY(jié)構(gòu)對(duì)光生電子-空穴的分離更有利。因而，CNT@CNMS-20具有更好的光誘導(dǎo)電子-空穴分離能力。

圖10 CNMS、CNT和CNT@CNMS-20的EIS圖Fig.10 Electrochemical impedance spectra of the CNMS，CNT@CNMS-20 and CNTZ′—Real impedance；Z″—Imaginary part impedance

2.9 光致發(fā)光光譜(PL)分析

圖11為CNMS和CNT@CNMS-20的PL光譜，揭示了催化劑的光生電荷重組度。由圖11可見，CNMS和CNT@CNMS-20的PL光譜在 487 nm 處顯示1個(gè)峰。相比于CNMS，CNT@CNMS-20在487 nm處的PL峰減弱。這主要是由于碳納米管具有更強(qiáng)的吸電子能力，加速了電子遷移到CNMS表面的速率，從而減緩了電子-空穴復(fù)合，增強(qiáng)了光催化活性[21]。

圖11 CNT@CNMS-20，CNMS光致發(fā)光光譜Fig.11 Photoluminescence spectra of the CNMS and CNT@CNMS-20(1)CNMS；(2)CNT@CNMS-20

2.10 光催化活性評(píng)價(jià)

采用4-硝基苯酚的降解實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)核殼催化劑的光催化活性，所得數(shù)據(jù)符合類一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程：

ln(C0/C)=kt

式中，k為表觀一級(jí)速率常數(shù)，min-1；t為反應(yīng)時(shí)間，min；C0為溶液初始質(zhì)量濃度，mg/L；C為在光照條件下t時(shí)的質(zhì)量濃度，mg/L。

圖12為CNMS、CNT和CNT@CNMS-x對(duì)4-硝基苯酚的光催化降解曲線和CNT@CNMS-20對(duì)不同污染物降解性能對(duì)比圖。圖12(a)中0 min為指黑暗條件攪拌30 min結(jié)束時(shí)，此時(shí)催化劑樣品與4-硝基苯酚達(dá)到吸附-解吸平衡，從圖12(a)可以看出，CNMS、CNT@CNMS-x(x為10、20、30)對(duì)4-硝基苯酚均有吸附作用，其吸附效率分別為4.4%、14.9%、1.9%和17.7%。

一級(jí)動(dòng)力學(xué)分析發(fā)現(xiàn)：CNT@CNMS-x(x為10、20、30)的一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)最大，k1、k2、k3分別為為0.0045 min-1、0.00614 min-1、0.00264 min-1，其中CNT@CNMS-20的一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)最大，分別為CNT@CNMS-10和CNT@CNMS-30 的1.4倍與2.3倍。由此可知，CNT@CNMS-20的吸附性能最低，但降解性能最高。這主要因?yàn)榧尤脒^少的CNT吸光性能低，加入過多CNT則會(huì)發(fā)生吸光掩蔽效應(yīng)，導(dǎo)致可見光利用率低。

為了研究CNT@CNMS-20應(yīng)用的普遍性，增加苯酚作為目標(biāo)污染物，進(jìn)行對(duì)比降解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖12(b)所示。當(dāng)所選污染物的初始濃度為5 mg/L 時(shí)，CNT@CNMS-20對(duì)苯酚和4-硝基苯酚均有降解，且對(duì)4-硝基苯酚的降解大于對(duì)苯酚的。這說明CNT@CNMS-20光催化劑可有效降解多種有機(jī)污染物，可能成為酚類廢水處理的前瞻性替代方案。

圖12 CNMS和CNT@CNMS-x對(duì)4-硝基苯酚的光催化降解曲線圖及CNT@CNMS-20對(duì)不同污染物降解性能對(duì)比圖Fig.12 Photocatalytic degradation curves of 4-nitrophenol by CNMS and CNT@CNMS-x and comparison of degradation performance of different contaminants by CNT@CNMS-20(a)4-Nitrophenol on CNMS and CNT@CNMS-x;(b)4-Nitrophenol and phenol on CNT@CNMS-20

以4-硝基苯酚的降解率為例，在排除催化劑用量、照射時(shí)間和污染物濃度不同的影響，對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行歸一化處理后，將不同CNT復(fù)合質(zhì)量的 CNT@CNMS 催化劑與g-C3N4相應(yīng)的復(fù)合物進(jìn)行比較，結(jié)果如表2所示。由表2可知，CNT@CNMS-20在4-硝基苯酚的降解中顯示出更高的降解效率。

表2 CNT@CNMS-x與g-C3N4相應(yīng)質(zhì)量的CNT復(fù)合物降解率Table 2 Photocatalytic degradation rate of CNT@CNMS-x and g-C3N4-T

3 結(jié) 論

(1)采用溶劑熱法成功制備了一系列不同CNT含量的可見光響應(yīng)的CNT@CNMS核殼結(jié)構(gòu)催化劑。CNT@CNMS催化劑改變了CNMS的形貌，CNT均勻長(zhǎng)在CNMS上，形成核殼結(jié)構(gòu)；該核殼結(jié)構(gòu)表面積增大，吸光性能明顯增強(qiáng)，光催化性能增強(qiáng)。

(2)電化學(xué)表征和DRS分析顯示，采用溶劑熱法制備的CNT@CNMS，拓寬了吸光范圍，有效促進(jìn)了光生電子和空穴的分離，提高了光催化活性。

(3)催化4-硝基苯酚光降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CNT@CNMS-20的光降解率最高，可達(dá)到54.44%，高于CNT@CNMS-10 和CNT@CNMS-30，比CNMS高出20.18%。這主要?dú)w因于CNT良好的捕光作用和導(dǎo)電性，增強(qiáng)了可見光吸收性能并且限制了光生電子-空穴的復(fù)合，提高了其光催化效率。同時(shí)，CNT加入量過少，吸光性能較低；CNT加入量過多，則會(huì)發(fā)生吸光掩蔽效應(yīng)，導(dǎo)致可見光利用率低。