蘇 揚(yáng)，余曉暢，孫梓翔，謝洪洋，高麒淦，虞益挺

(1.西北工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院，西安 710072; 2.西北工業(yè)大學(xué)，空天微納系統(tǒng)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710072;3.西北工業(yè)大學(xué)，陜西省微納機(jī)電系統(tǒng)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710072; 4.西北工業(yè)大學(xué)機(jī)電學(xué)院，西安 710072; 5.西北工業(yè)大學(xué)航海學(xué)院，西安 710072)

1 引 言

膠體晶體是由單分散的微型顆粒在不同力的作用下組裝形成的有序陣列結(jié)構(gòu)，它廣泛存在于自然界中，例如，蛋白石(一種天然多彩寶石)就是由單分散的二氧化硅顆粒緊密堆積而成的[1]。澳大利亞一種甲蟲(學(xué)名Pachyrhynchus argus)背部的金屬光澤也是由其內(nèi)部的類蛋白石結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的[2]。研究者們通過模仿膠體晶體的構(gòu)成方式并利用其材料特性，在微納制造[3]、仿生材料[4]等領(lǐng)域開展了豐富的研究工作，將其運(yùn)用于結(jié)構(gòu)色[5]、微透鏡[6]、抗反射涂層[7]、超疏水材料[8]、表面拉曼增強(qiáng)基底[9]等領(lǐng)域，開辟了一條全新的低成本微納加工技術(shù)途徑。

在膠體晶體的制造方法中，自組裝是最重要的一類，它是膠體晶體在非共價(jià)力的作用下自發(fā)組裝形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的方法[10]。與“自上而下”的制造工藝相比，自組裝方法成本低、效率高、可批量化制造[11]。實(shí)際上，自組裝方法是宇宙萬物形成之根本，如原子、分子通過自組裝的方式形成生物體的組織與器官，無機(jī)納米顆粒通過自組裝的方式形成色彩絢麗的貓眼石，而廣袤的宇宙也是由衛(wèi)星(如月球)、行星(如地球)、恒星(如太陽)等天體通過引力等相互作用力而組成的[12]。膠體自組裝主要通過液體表面張力、毛細(xì)力、范德華力、化學(xué)鍵、外部場(chǎng)等宏觀或微觀力的協(xié)同作用形成。研究者們通過采用各種方法，使其中某些力發(fā)揮最大的功效，從而得到不同的自組裝結(jié)果。

利用膠體晶體自組裝制造各種微納結(jié)構(gòu)和功能器件并將其向?qū)嶋H應(yīng)用推廣，最關(guān)鍵的就是要制造結(jié)構(gòu)致密、排布均勻的膠體晶體，并盡可能地?cái)U(kuò)大膠體晶體成型面積。然而，眾多的研究發(fā)現(xiàn)，不管采用什么自組裝方法，膠體晶體的結(jié)構(gòu)上總是存在缺陷、混亂等問題，極大地影響了器件性能；而且到目前為止，對(duì)自組裝過程中各種復(fù)雜微觀力的作用機(jī)理仍然不甚了解。因此，準(zhǔn)確認(rèn)知并有效控制自組裝過程中的微觀力，從而提高膠體晶體制造質(zhì)量、增大無缺陷的面積，成為科學(xué)家們不斷探索的方向。

本文分析了不同的自組裝方法制備膠體晶體所涉及的主要作用力，歸納了近年來研究者們?yōu)榱酥圃齑竺娣e高質(zhì)量自組裝膠體晶體進(jìn)行的探索和改進(jìn)，分析了這些方法優(yōu)勢(shì)和弊端并總結(jié)了未來努力和發(fā)展的方向，為提高膠體晶體制造質(zhì)量和效率，拓寬膠體自組裝技術(shù)的應(yīng)用提供技術(shù)參考。

2 膠體自組裝的力學(xué)分析

圖1 膠體粒子自組裝過程中的常見作用力[13]Fig.1 Common forces in the self-assembly process of colloidal particles[13]

膠體自組裝過程中，各微粒之間的作用力和外界力共同作用，使得膠體粒子聚集到一起，形成穩(wěn)定致密、排列規(guī)則的結(jié)構(gòu)。但是，微觀粒子所受的各種力互相交織、不斷變化、極其復(fù)雜，難以準(zhǔn)確定量描述。結(jié)合相關(guān)的研究[13-16]，本文對(duì)主要的作用力進(jìn)行了定性分析，將其歸納為3類(如圖1所示)：排斥力(repulsive)、吸引力(attractive)、外力(external)。

2.1 排斥力

(a)偶極相互作用。在氣-液界面，顆粒表面的離子團(tuán)只能游離于水相，從而在粒子表面形成非對(duì)稱的電荷分布，由此產(chǎn)生的偶極互相平行，形成互相排斥的力。

(b)庫(kù)侖力。庫(kù)侖力使粒子間產(chǎn)生靜電斥力，是膠體自組裝的主導(dǎo)力量之一，利用膠體顆粒間的吸引勢(shì)能和排斥勢(shì)能的計(jì)算方法，可以確定膠體的穩(wěn)定性。庫(kù)侖力的大小可通過改變?nèi)芤簆H值或添加電解質(zhì)進(jìn)行調(diào)節(jié)。

(c)空間位阻。膠體顆粒分子中某些原子或基團(tuán)彼此接近時(shí)，會(huì)引起空間阻礙，并因偏離正常鍵角而在分子內(nèi)形成張力，從而阻止了顆粒的聚集。

2.2 吸引力

(d)浸潤(rùn)毛細(xì)力。當(dāng)膠體顆粒處于固液分界面，液面高度小于顆粒直徑時(shí)，液面的形變將牽引顆粒聚集。

(e)液力耦合。由于液體介質(zhì)的對(duì)流或膠體顆粒間的粘性耦合，膠體顆粒的隨機(jī)布朗運(yùn)動(dòng)會(huì)發(fā)生改變。

(f)靜電引力。帶反向電荷的固體表面或電極，會(huì)吸引膠體顆粒附著和沉積。

(g)吸附架橋。當(dāng)溶解的聚合物鏈和膠粒之間存在吸引力時(shí)，能夠使微粒之間搭橋形成絮凝體。

(h)浮體毛細(xì)力。對(duì)漂浮的膠粒，如果顆粒直徑和密度足夠大，能通過重力和浮力引起界面變形，且兩顆粒間界面變形方向相同，那么浮體毛細(xì)力將牽引顆粒聚集。

(i)范德華力。范德華力起源于電磁波動(dòng)，它是由原子、分子和顆粒材料內(nèi)部正負(fù)電荷的不斷運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的，可通過空間力和靜電力來平衡粒子間的范德華力以避免粒子聚合。

(k)耗散引力。當(dāng)溶劑中含有更小的粒子或溶劑分子時(shí)，將驅(qū)動(dòng)較大的粒子聚集。

2.3 外部力

(l)壓縮和對(duì)流。Langmuir-Blodgett(LB)理論可用作壓縮膠粒整體并促成結(jié)晶狀態(tài)形成。

(m)布朗運(yùn)動(dòng)。膠體的自組裝過程需要克服布朗運(yùn)動(dòng)的隨機(jī)能量以達(dá)到熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)。

(n)重力。膠粒重力會(huì)引起沉淀，通過調(diào)節(jié)離心力等方法可對(duì)沉淀速度進(jìn)行控制。

3 膠體自組裝的基本方法及其關(guān)鍵力

為了提高膠體晶體自組裝的質(zhì)量和效率，研究人員不斷改進(jìn)制造工藝，提出了許多新的技術(shù)手段，這些新方法大多以一些通用方法為基礎(chǔ)進(jìn)行優(yōu)化。因此，準(zhǔn)確掌握膠體自組裝的基本方法及其關(guān)鍵作用力至關(guān)重要。本節(jié)具體介紹幾種常用的自組裝基本方法，對(duì)自組裝過程中的主導(dǎo)作用力進(jìn)行分析。

圖2 (a)旋涂法原理圖;(b)對(duì)流自組裝示意圖;(c)重力沉降法示意圖;(d)LB法原理圖Fig.2 (a)Schematic diagram of spin coating method;(b)schematic diagram of convection self-assembly;(c)schematic diagram of gravity subsidence method;(d)LB method schematic diagram

3.1 旋涂法

旋涂法是指通過控制旋轉(zhuǎn)速率和加速度，利用離心力將膠體溶液均勻分散在基底上，形成所需要的膠體晶體薄膜。首先在基底上沉積膠體晶體懸浮液，然后將基底快速加速到選定的旋轉(zhuǎn)速率。在離心力的作用下，液體呈放射狀流動(dòng)，多余的液體從基底邊緣排出。最后，由于溶劑的蒸發(fā)，薄膜繼續(xù)慢慢變薄而產(chǎn)生完整結(jié)構(gòu)(圖2(a))。該過程起決定作用的是毛細(xì)力和剪切力，這兩個(gè)力促使膠體懸浮液中有序結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生。由于毛細(xì)管效應(yīng)，潤(rùn)濕前沿將顆粒推開，晶體排列順序發(fā)生變化，而如果剪切力過高，晶體的縫隙會(huì)團(tuán)聚而形成空位，不完整單層膜出現(xiàn)的幾率增大[15]。本課題組對(duì)溶液配比、靜置時(shí)間、轉(zhuǎn)速等參數(shù)進(jìn)行了系統(tǒng)分析并進(jìn)行了優(yōu)化改進(jìn)[17]。

然而，由于旋涂過程中沿基底徑向分布的剪切力和離心力各不相同，不同區(qū)域的膠體顆粒受力差別很大，該方法制得的膠體晶體薄膜通常不夠均勻，表現(xiàn)出近旋涂中心處排布密集、遠(yuǎn)離中心處排布分散的基本規(guī)律。同時(shí)，利用該方法很難在制造過程中觀察膠體晶體組織形態(tài)的生長(zhǎng)，只能在旋涂結(jié)束后再進(jìn)行形貌分析，陷入“黑箱”操作[17-20]。但這些都無法掩蓋其高效、易于批量制造的巨大優(yōu)勢(shì)，因此很多方法都以旋涂法為基礎(chǔ)，再通過后續(xù)工藝改善膠體顆粒分布不均勻的情況[21-24]。

3.2 對(duì)流自組裝

對(duì)流自組裝的基本原理是將膠體顆粒運(yùn)送到潤(rùn)濕的彎液面上，并將其限制在一定區(qū)域內(nèi)，當(dāng)?shù)孜锞徛鞒?，彎液面移?dòng)，堆積的納米球依靠橫向的毛細(xì)力連續(xù)沉積成膜，形成所需要的單層膜。在對(duì)流組裝過程中，會(huì)存在著三個(gè)區(qū)域：區(qū)域Ⅰ，自由粒子對(duì)流輸送到粒子膜；區(qū)域Ⅱ，顆粒排列成顆粒膜結(jié)構(gòu)；區(qū)域Ⅲ，顆粒形成明顯蒸發(fā)的濕顆粒膜(圖2(b))[16]。隨著溶劑逐漸蒸發(fā)，液體表面變形會(huì)形成一種吸引力遠(yuǎn)強(qiáng)于熱擾動(dòng)的浸沒力(immersion force)，在這種強(qiáng)烈的引力作用下，膠體顆粒最終形成排列緊密的二維膠體晶體薄膜[25]。

傳統(tǒng)的對(duì)流組裝適用于微米和亞微米級(jí)的膠體顆粒制備，而對(duì)于更小的納米尺度粒子的自組裝幾乎不起作用。目前新型的對(duì)流自組裝技術(shù)向著顆粒細(xì)小化的方向不斷發(fā)展，有研究者利用納米級(jí)的人工溝槽，實(shí)現(xiàn)了對(duì)對(duì)流自組裝的納米尺度約束，為直徑5 nm左右的金納米粒子對(duì)流自組裝提供了新的解決方法[26]。

3.3 重力沉降法

重力沉降自組裝是指懸浮液中的膠體顆粒主要依靠重力作用沉降后向自由能最低的方向運(yùn)動(dòng)形成有序的緊密排列(圖2(c))[27]。然而并不是所有粒子都能利用重力沉降法進(jìn)行自組裝，例如，低密度膠體粒子表面受重力影響較小，而對(duì)于金膠體粒子等高密度粒子，重力可作為促進(jìn)吸附的主要驅(qū)動(dòng)力[28]。重力沉降法被認(rèn)為是一種最樸素、最簡(jiǎn)單的膠體晶體自組裝方法，但是它的影響因素同樣復(fù)雜，絕非只有重力作用。在沉積、擴(kuò)散、成核、晶體生長(zhǎng)等各個(gè)過程中，粒子表面的電荷密度、粒子數(shù)密度、粒子的結(jié)晶速率、基底和容器的材料、干燥時(shí)溶劑的蒸發(fā)速度等都會(huì)影響膠體晶體結(jié)構(gòu)的質(zhì)量[14]，控制膠體顆粒的橫向擴(kuò)散與垂直沉積的平衡最為關(guān)鍵。因此，單純依靠重力沉降法很難制備高質(zhì)量的膠體晶體，所得到的晶體經(jīng)常存在一些空缺、裂紋、堆積缺陷、晶界等缺陷[28]。

3.4 LB法

LB法，由美國(guó)科學(xué)家Langmuir首創(chuàng)，其學(xué)生Blodgett改進(jìn)，以兩人姓名聯(lián)合命名[29-30]。該方法的基本原理是：與液體不相容的膠體晶體在氣-液界面會(huì)形成單層膜，通過施加壓力，膠體晶體能夠緊密排列，排水降低液面，使膠體顆粒沉積在基底上形成完整單層膜(圖2(d))。此方法主要依靠外界提供的壓力使膠體顆粒緊密排布，而在排水沉積階段，過快的排水速度也可能導(dǎo)致過大的剪切力，使完整的單層膜遭到破壞[31]。

此方法可以選取不同類型的基底承接界面上組裝的膠體晶體，具有制備大面積單層膜的潛力。但是，該方法的效率不高，十分耗時(shí)，制備過程還會(huì)消耗大量的水。

3.5 外場(chǎng)作用下的自組裝

在膠體晶體自組裝的過程中施加電場(chǎng)或磁場(chǎng)，可以主動(dòng)定向引導(dǎo)膠體顆粒的運(yùn)動(dòng)，促進(jìn)更高質(zhì)量和更大面積膠體晶體的形成[32]。

3.5.1 電場(chǎng)自組裝

通過對(duì)接觸膠體懸浮液的電極施加恒定或交流電壓產(chǎn)生電動(dòng)力，可驅(qū)動(dòng)膠體晶體發(fā)生自組裝。在此過程中，膠體顆粒主要受以下3種作用力[13]：

(1)電荷與直流電場(chǎng)的電脈力；

(2)沿交流電場(chǎng)梯度的電脈吸引和排斥力；

(3)由粒子之間的偶極引力引起的作用力。

采用電場(chǎng)誘導(dǎo)自組裝的過程中，外加電場(chǎng)可以控制膠體晶體的速度、空間分布，一定程度地提高了成膜的效率。多種力的混合影響以及電場(chǎng)強(qiáng)度和頻率的波動(dòng)會(huì)引起一定的不穩(wěn)定性，這些影響因素都可能對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生偏差[33]。

3.5.2 磁場(chǎng)自組裝

在外磁場(chǎng)的作用下，磁性膠體晶體的磁矩趨向于與局部磁場(chǎng)方向一致，膠體晶體就會(huì)進(jìn)行自發(fā)組裝。磁性膠體晶體的自組裝很大程度上取決于晶體的尺寸、形狀的各向異性和磁偶極相互作用。例如Cheon等[34]解釋了γ-Fe2O3納米粒子的尺寸對(duì)磁性的影響；Choi等[35]在多孔氧化鋁中制備了鈷/鉑條形碼納米線，并通過調(diào)整鈷段的長(zhǎng)徑比觀察到磁性的變化；偶極子之間的偶極力對(duì)形成鏈狀結(jié)構(gòu)很有幫助，溶液中受磁場(chǎng)影響的磁性顆粒呈線狀排列，形成線性鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)[36]。

利用外部電場(chǎng)和磁場(chǎng)輔助自組裝方法具有很大的潛力，但在納米尺度下，運(yùn)用外場(chǎng)精確引導(dǎo)自組裝過程難度仍然很大，導(dǎo)致自組裝結(jié)構(gòu)與設(shè)計(jì)預(yù)期出現(xiàn)差異，降低了可重復(fù)性[37]。

4 大面積二維膠體晶體的自組裝方法

從開展膠體晶體自組裝的研究伊始，制造大面積高質(zhì)量的膠體晶體就成為眾多研究者追求的目標(biāo)。但研究發(fā)現(xiàn)，僅靠單一方法很難制備出大面積、致密的膠體晶體薄膜。隨著高速顯微和頻閃技術(shù)的發(fā)展，通過捕獲膠體晶體在形成過程中的瞬時(shí)形貌，分析瞬態(tài)動(dòng)力學(xué)，可以為膠體晶體自組裝提供理論依據(jù)和技術(shù)支撐[15,38-39]。為了提高膠體晶體自組裝薄膜的質(zhì)量，研究者將不同方法相結(jié)合，不斷探索新的自組裝方法，進(jìn)行了一系列研究和改進(jìn)。本文將不同研究方法進(jìn)行了對(duì)比和歸納，總結(jié)了目前能制造大面積膠體晶體、成膜質(zhì)量較好的幾種自組裝方法，按照其制造面積從小到大的順序進(jìn)行分析。

圖3 (a)熱處理輔助自組裝的機(jī)理；(b)不同溫度下膠體晶體的組織形貌，右側(cè)為70 ℃下單層膜(single layer, SL)與多層膜(multilayer, ML)接口處的掃描電鏡(scanning electron microscope, SEM)圖像；(c)多邊形模板輔助納米顆粒自組裝；(d)制備軟模板的示意圖Fig.3 (a)Mechanism of heat-treatment-assisted self-assembly；(b)the organization of colloidal crystal morphology under different temperature, on the right side is SEM image of interface between single layer and multilayer under 70 ℃；(c)polygonal template assisted self-assembly of nanoparticles；(d)schematic diagram of soft template preparation

4.1 溫度輔助自組裝

從熱力學(xué)的角度來看，自組裝是膠體晶體朝著能量最低的方向運(yùn)動(dòng)的過程，膠體晶體會(huì)在不同的熱力學(xué)條件下形成不同的狀態(tài)。通過升高溫度，膠體晶體的動(dòng)能也會(huì)不斷提高，膠體晶體的運(yùn)動(dòng)范圍不斷擴(kuò)大，大大提高了形成完整單層膜的能力[40]。因此科學(xué)家們朝著這個(gè)方向不斷探索，取得了突破性的研究成果。

研究者們將旋涂后的膠體單層膜進(jìn)行熱處理，引入隨機(jī)力來輔助二次自組裝，原理如圖3(a)所示。熱處理加快了多層膜向單層膜的轉(zhuǎn)化速度，隨后毛細(xì)力使得膠體晶體排列緊密，最后溫度升高提高了膠體晶體向中心轉(zhuǎn)移的能力。實(shí)驗(yàn)表明聚苯乙烯納米球能夠在能量場(chǎng)中形成能量最小的狀態(tài)位置，周圍的球體在隨機(jī)力的驅(qū)動(dòng)下轉(zhuǎn)移形成晶圓級(jí)的六邊形緊密排列球陣[41]。在此基礎(chǔ)上，研究者們將水熱合成方法與旋涂法相結(jié)合[42]，不僅可以提高自組裝質(zhì)量，還能保證制造效率。他們對(duì)基于熱處理的聚苯乙烯球自組裝理論進(jìn)行了改進(jìn)，并用蒙特卡羅模擬了自組裝過程，通過蒙特卡羅模擬，預(yù)測(cè)優(yōu)化的自組裝溫度，可以在半小時(shí)內(nèi)快速制備出高結(jié)晶質(zhì)量的膠體單層膜，所得到的完整的單層膜面積在64 μm2左右[42]。隨著溫度升高，多層會(huì)逐漸減少，但同時(shí)，空位也會(huì)明顯增多，獲得穩(wěn)定的溫度參數(shù)是該方法的關(guān)鍵。與之相似的還有一種借助溫度輔助的浸鍍方法實(shí)現(xiàn)大面積膠體自組裝，將溫度從室溫逐步升高至80 ℃的過程中發(fā)現(xiàn)，在室溫下沒有形成連續(xù)緊密的單層膜，但當(dāng)溫度升高到50 ℃以上后，可以得到緊密排布的單層膜和多層膜(圖3(b))[43]，該實(shí)驗(yàn)獲得的完整單層膜面積約為100 μm2。

此類方法以溫度為主導(dǎo)因素，但是溫度的升高也會(huì)加快溶劑的蒸發(fā)，可能在還未得到緊密排列的薄膜的情況下，溶劑已經(jīng)完全蒸發(fā)，阻礙了后續(xù)的自組裝。

4.2 模板輔助自組裝

模板輔助自組裝方法的基本原理是利用多孔或者有縫隙的規(guī)則模板束縛粒子，在孔隙中蒸發(fā)膠體晶體分散體系中的溶劑，膜成型后除去模板得到均勻排列的有序結(jié)構(gòu)。根據(jù)期望得到的膠體顆粒排列結(jié)構(gòu)，可對(duì)模板進(jìn)行設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)對(duì)粒子的精準(zhǔn)控制，由人為控制制作，具有多樣性，并不是單一的形狀，可根據(jù)實(shí)驗(yàn)的需要進(jìn)行調(diào)控。Nicholas團(tuán)隊(duì)利用了多種多邊形的模板實(shí)現(xiàn)了不同結(jié)構(gòu)的六角緊密填充(圖3(c))，為實(shí)現(xiàn)致密排布的膠體晶體薄膜提供了新的思路[44]。

相比于其他典型的模板輔助制造方法，軟模板法成本低、效率高，這類模板由兩親分子形成的有序聚合物組成，可以在不破壞模板的情況下形成納米球陣列[45]。研究者利用光刻膠模板作為軟模板并應(yīng)用于制備二氧化鈦納米管陣列(圖3(d))，制備了面積約為170 μm2的完整單層膜，此方法采用有機(jī)材料作為模板，在納米球溶膠凝膠沉積后，只需通過軟化學(xué)過程溶解模板，就可以保持納米薄膜性質(zhì)而不造成損傷[46]。

模板輔助自組裝雖然具有很強(qiáng)的塑形能力，但也容易因擴(kuò)散不充分導(dǎo)致多層堆疊或者團(tuán)簇，這需要通過優(yōu)化模板設(shè)計(jì)、改進(jìn)膠體顆粒擴(kuò)散等進(jìn)行改善。此外，模板的制作通常成本較高、工藝復(fù)雜。

圖4 (a)表面活性劑輔助的自組裝原理圖[48]；(b)采用表面活性劑輔助法和外部振動(dòng)獲得成膜質(zhì)量統(tǒng)計(jì)[49]；利用表面活性劑輔助前(c)后(d)的自組裝納米球薄膜[48]Fig.4 (a)Schematic diagram of self-assembly assisted by surfactant[48];(b)film quality statistics of surfactant assisted method and external vibration[49]；self-assembled nanosphere films before(c) and after(d) the use of surfactant[48]

4.3 表面活性劑輔助自組裝

表面活性劑一般是由非極性的、親油的碳?xì)滏湶糠趾蜆O性的、親水的基團(tuán)共同構(gòu)成的兩親試劑，這樣的雙重性質(zhì)使得表面活性劑具有特殊的溶液和界面特征。它可以降低溶劑表面張力、降低溶劑與其他液體之間的界面張力、增加潤(rùn)濕性、乳化性能等[47]。研究者們利用其特有的性質(zhì)輔助自組裝，提高了單層膜的質(zhì)量。

Itasaka團(tuán)隊(duì)在對(duì)流自組裝的基礎(chǔ)上運(yùn)用額外的表面活性劑(油酸)給膠體晶體施加壓縮壓力，這種力將膠體晶體束縛在懸浮液周圍，并幫助側(cè)向毛細(xì)力形成高度有序的排列結(jié)構(gòu)(圖4(a))，同時(shí)這種壓縮力也使產(chǎn)生微裂紋的幾率降低[48]，該方法得到了面積約為230 μm2的完整單層膜。Das團(tuán)隊(duì)也同樣以對(duì)流自組裝為基礎(chǔ)，利用表面活性劑預(yù)涂覆基底和周期性的外部振動(dòng)來減少膠體晶體單層膜的缺陷，圖4(b)顯示了采用表面活性劑和外部振動(dòng)獲得的單層膜與參照膜相比缺陷數(shù)量大幅度減少了約86%，同時(shí)顆粒的擴(kuò)散率會(huì)提高，促進(jìn)了高質(zhì)量薄膜的形成[49]。

采用此類方法操作簡(jiǎn)單，通過一定濃度梯度的表面活性劑實(shí)驗(yàn)即可獲得影響因素的數(shù)據(jù)，從而得到最優(yōu)的表面活性劑的濃度。但是這種方法也只能減少空缺的大小，微小缺陷仍然存在，并不能完全消除(圖4(c)(d))。

4.4 旋涂法與界面轉(zhuǎn)移法相結(jié)合

如3.1小節(jié)所述，采用旋涂法制備膠體晶體單層膜的影響因素頗多，除了轉(zhuǎn)速、靜置時(shí)間等工藝參數(shù)外，其他的影響因素大致分為兩類：膠體晶體的種類、懸浮液配比等內(nèi)在因素以及溫度、濕度、基底的潤(rùn)濕性等外部因素[22]，想要在實(shí)驗(yàn)過程中完全控制各種因素的影響難度很大。盡管如此，也無法掩蓋其能大批量制備膠體晶體薄膜的優(yōu)點(diǎn)，所以很多的研究都以旋涂法為基礎(chǔ)，通過后續(xù)結(jié)合其他方法和工藝改善來提高單層膜的質(zhì)量。

圖5 (a)界面轉(zhuǎn)移法原理圖;(b)采用傾斜裝置的界面轉(zhuǎn)移示意圖;(c)改進(jìn)的旋涂法與界面轉(zhuǎn)移法結(jié)合的原理圖Fig.5 (a)Schematic diagram of interface transfer method，(b)schematic diagram of interface transfer using tilting device，(c)schematic diagram of the comination of improved spin coating method and the interface transfer method

界面轉(zhuǎn)移法是一種利用表面張力，使膠體晶體在氣-液界面進(jìn)行二次自組裝的方法(圖5(a))，該方法能夠修復(fù)旋涂后產(chǎn)生的裂紋[23]。有研究者運(yùn)用傾斜裝置進(jìn)行界面轉(zhuǎn)移，制備了面積約280 μm2的完整單層膜，實(shí)驗(yàn)裝置如圖5(b)所示[22]。但該裝置由于傾斜角不同而使得轉(zhuǎn)移速度不同，增加了不穩(wěn)定因素。西北工業(yè)大學(xué)何洋課題組將旋涂好的基片固定于可垂直升降的傳動(dòng)裝置上(圖5(c))，利用程序控制升降的速度，保證運(yùn)動(dòng)的穩(wěn)定性。根據(jù)研究結(jié)果，可以在直徑為3 inch的圓形基底上制備約300 μm2的完整單層膜，有望推廣至4～6 inch圓片[21]。利用該方法還可以用來制備二元膠體晶體薄膜[50-51]，通過界面轉(zhuǎn)移將小粒徑顆粒填充進(jìn)大粒徑顆粒排布的空隙內(nèi)，在填充了一部分缺陷的同時(shí)，也形成了需求的二元膠體晶體薄膜，該方法不依賴于大小顆粒的粒徑比，但是對(duì)初始單層膜的質(zhì)量要求相當(dāng)高，需要形成致密排布的完整底層膜，否則二元膠體晶體結(jié)構(gòu)將會(huì)發(fā)生嚴(yán)重紊亂。與溫度輔助的自組裝方法相比，采用旋涂法與界面轉(zhuǎn)移相結(jié)合的工藝略顯繁瑣，另外隨著微粒尺寸的減小，成簇量增大，小微球的單層膜制備難度很大[24]，且最后的蒸發(fā)干燥時(shí)間過長(zhǎng)，一旦失敗會(huì)浪費(fèi)很多的時(shí)間，可以選擇合適的溫度進(jìn)行干燥處理，加快成品率。

表1 不同膠體自組裝方法制得的最大單層膜面積Table 1 Maximum monolayer area obtained by different colloidal self-assembly methods

綜上所述，通過將不同自組裝方法相結(jié)合，可以有效解決原有基本方法成品率低、耗時(shí)長(zhǎng)、可控性差等缺點(diǎn)，大幅提高膠體晶體的質(zhì)量，增大制造面積。但是，這些方法制造的膠體晶體仍然存在一些缺陷，這是由于膠體自組裝的質(zhì)量不僅取決于制備過程中的各種作用力，還與顆粒在最后干燥過程中的受力有關(guān)，并且不同材料、基底、配液濃度等各個(gè)因素都會(huì)對(duì)最終結(jié)果產(chǎn)生很大影響。如表1所示，盡管選用相同的自組裝方法，但由于膠體顆粒規(guī)格、配液濃度不同，得到的單層膜面積存在很大差別。因此，針對(duì)不同材料和基底，都需要綜合優(yōu)化、系統(tǒng)研究，才能最大程度地提高單層膜制造面積。

5 以單層膜為基礎(chǔ)的三維膠體晶體自組裝

與制造單層二維膠體晶體相比，制造大面積致密無缺陷的三維膠體晶體更加困難。重力沉降法、外場(chǎng)誘導(dǎo)自組裝、對(duì)流自組裝等方法不僅可以制備單層膜，對(duì)三維膠體晶體的制備也有輔助作用。目前，很多研究采用逐層(layer-by-layer, LBL)自組裝方法，并已發(fā)展成為一種功能強(qiáng)大、用途廣泛的三維膠體晶體制備技術(shù)[53]。但是，它耗時(shí)的缺點(diǎn)限制了其進(jìn)一步應(yīng)用[54]。開發(fā)新的快速構(gòu)建多層膜的方法可以解決這一問題，如采用旋噴法[55]、電驅(qū)動(dòng)法[56]、輥對(duì)輥法[57]、潤(rùn)濕法[58]、動(dòng)浸法[59]、攪拌浸法[60]等縮短了多層自組裝的組裝時(shí)間。這些方法顯著提高了逐層自組裝制備工藝的效率，促進(jìn)了逐層自組裝在功能器件和工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用[61-62]。

目前利用氣泡輔助的逐層自組裝方法是一種相對(duì)高效廉價(jià)的方法。它是利用二氧化碳?xì)馀莘刂颇z體懸浮液在LBL自組裝過程中的吸附力學(xué)，可以減小膠體懸浮液對(duì)環(huán)境的敏感度，更容易控制膠體晶體薄膜的納米特性，同時(shí)溶液中二氧化碳?xì)怏w易飽和，不需要高壓或低溫等苛刻條件[63]。但是目前對(duì)二氧化碳?xì)馀菥唧w的處理機(jī)理還沒有明確的研究證明，且經(jīng)過二氧化碳處理后的LBL膜會(huì)起皺同時(shí)比參照膜更粗糙(圖6(a,b))。

圖6 20層經(jīng)二氧化碳?xì)馀萏幚淼亩鄬幽?a)和20層參照膜(b)的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡照片[63]；(c)二氧化碳?xì)馀葺o助逐層自組裝示意圖(PAH：聚烯丙胺鹽酸鹽；PAA：聚丙烯酸)[64]Fig.6 SEM images of the 20-layer film processed by carbon dioxide bubbles(a) and the 20-layer reference film(b)[63];(c)schematic diagram of carbon dioxide bubble-assisted layer-by-layer self-assembly (RAH: polyacrylamine hydrochloride; PAA: Polyacrylic acid)[64]

另一項(xiàng)二氧化碳輔助多環(huán)芳烴小球的多層自組裝的研究表明，制備過程受pH值的影響很大，二氧化碳的加入降低了pH值，對(duì)制備結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了影響。由于固-液界面氣泡形成的物理效應(yīng)，二氧化碳處理后的多環(huán)芳烴的厚度為原來的兩倍，同時(shí)氣泡在膜表面聚集對(duì)小球具有良好的吸附和截留能力，從而超過熱力學(xué)穩(wěn)定性的附加吸附，原理如圖6(c)所示，但其中具體的機(jī)理還需要進(jìn)一步深入研究[64]。

逐層自組裝技術(shù)作為一種有效的三維微納結(jié)構(gòu)制造方法，可以運(yùn)用于微納光學(xué)[65]、電化學(xué)[66]、生物化學(xué)[67]等諸多領(lǐng)域，實(shí)現(xiàn)無機(jī)材料、有機(jī)高分子、生物活性材料等多種類型材料的制造，為大規(guī)模低成本的三維微納功能器件制造創(chuàng)造了新的發(fā)展路徑[68]。

6 結(jié)語與展望

相比于“自上而下”的微納結(jié)構(gòu)制造方法[69]，膠體晶體自組裝為批量化、低成本微納制造提供了切實(shí)可行的技術(shù)途徑。在過去近十年的時(shí)間里，自組裝技術(shù)實(shí)現(xiàn)了從單層結(jié)構(gòu)到多層結(jié)構(gòu)的自組裝、從單一類型材料到多種復(fù)合材料的自組裝、從空間無約束自組裝到模板導(dǎo)向自組裝、從未知微觀作用力主導(dǎo)到人為施加外力參與自組裝的發(fā)展跨越。盡管膠體晶體自組裝技術(shù)已經(jīng)取得了巨大進(jìn)步并在一些領(lǐng)域開始實(shí)現(xiàn)應(yīng)用，但在膠體晶體的制造質(zhì)量、面積、效率、可重復(fù)性等方面還有許多問題需要攻克，這需要對(duì)微觀作用力、材料特性、晶體生長(zhǎng)規(guī)律等機(jī)理性問題進(jìn)行系統(tǒng)研究。

本文分析了膠體晶體自組裝過程中涉及的各種作用力，歸納了膠體晶體自組裝的基本方法，按照制造膠體晶體面積的大小總結(jié)了幾類適合大面積制備膠體晶體單層膜的自組裝方法，并介紹了以完整單層膜為基礎(chǔ)的三維膠體晶體制造技術(shù)。就目前的研究工作而言，尚難以找到一種完美的制備大面積膠體晶體單層膜的自組裝方法，其共性問題是制造過程中工藝參數(shù)對(duì)膠體晶體性質(zhì)的影響機(jī)理難以確定，納米顆粒間和晶體生長(zhǎng)過程中的動(dòng)力學(xué)機(jī)理相當(dāng)模糊，制備的穩(wěn)定性和可重復(fù)性不高。

在各種能夠制造大面積膠體晶體的方法中，溫控法可以有效進(jìn)行定量控制，易于獲得穩(wěn)定的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，但是溫度帶來的熱力學(xué)變化相當(dāng)復(fù)雜，晶體間的熱運(yùn)動(dòng)機(jī)理還需要進(jìn)一步研究。模板輔助法的最大優(yōu)勢(shì)在于可以選擇各種模板以匹配膠體晶體的特性，隨著許多具有新特性的材料被發(fā)現(xiàn)，為其量身定制的新模板可以實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量的自組裝，但該方法容易出現(xiàn)多層堆積，如何使粒子完美嵌入模板而不形成堆疊是一個(gè)難點(diǎn)。LB法是目前制備大面積單層膜最有效的方法之一，它可以有效地控制晶體排布、堆積密度，改善缺位等結(jié)構(gòu)缺陷，但它相當(dāng)依賴表面活性劑等添加劑。

膠體晶體自組裝的應(yīng)用潛力是巨大的。隨著越來越多的研究逐漸揭示自組裝過程中紛繁復(fù)雜的奧秘，終有一日，當(dāng)我們能夠大批量地制造高質(zhì)量的膠體晶體并將其運(yùn)用于各種結(jié)構(gòu)、器件和系統(tǒng)中時(shí)，人類的創(chuàng)新制造領(lǐng)域?qū)⑦M(jìn)入一個(gè)全新的時(shí)代。