楊翠蓮，王曉婷，王小玉，趙 丹，王書平，黃小鳳，尚志標

(1.昆明理工大學環(huán)境科學與工程學院，昆明 650500；2.廣東理工學院，肇慶 526020)

1 引 言

自然冷卻黃磷爐渣是將生產(chǎn)黃磷過程中所產(chǎn)生的熔融態(tài)的爐渣置于空氣中自然冷卻所產(chǎn)生的固體廢物[1]，據(jù)資料統(tǒng)計，平均每生產(chǎn)1噸黃磷就會產(chǎn)生9噸的黃磷爐渣[2]，目前對于黃磷爐渣的資源化利用主要集中在制備水泥[3]、碳酸鈣晶須[4]、污水絮凝劑[5]、微晶玻璃[6]、白炭黑[7]、農(nóng)用肥料[8]等。鉻渣是工業(yè)生產(chǎn)鉻鹽與金屬鉻過程中產(chǎn)生的工業(yè)廢物，目前我國有20多個省市排放鉻渣[9]，超過400萬噸的鉻渣未得到有效處理和處置[10]。鉻渣中的有毒有害元素，特別是鉻渣中的六價鉻(Cr6+)，在堆存過程中通過雨水沖刷等途徑進入環(huán)境中，威脅著人體的安全與健康[11-12]。

目前已有學者利用城市垃圾焚燒飛灰[13]、污泥灰[14-15]、粉煤灰[16]、鉻渣[17]制備微晶玻璃，研究表明其對重金屬鉻具有良好的固定效果，且浸出率符合《危險廢物鑒別標準-浸出毒性鑒別》(GB5085.3-2007)中規(guī)定的最高允許濃度限值。此外，微晶玻璃還可用作結(jié)構(gòu)材料和功能材料，具有良好的應用前景[18]。肖漢寧等[19]研究表明，鉻渣作為主要原料制備的微晶玻璃性能良好，當鉻渣的添加量低于50%(質(zhì)量分數(shù))，Cr6+濃度均低于《污染物綜合排放標準》(GB8978-1996)中規(guī)定的0.5 mg/L的排放濃度限值；李拓文[20]研究表明，磨細的鉻渣中的鉻鐵礦對微晶玻璃晶體分布的均勻性有直接影響，鉻渣自身所含的主要成分Cr2O3作為晶核劑是可行的，無需再另外添加晶核劑，晶核劑鉻可以降低微晶玻璃制備過程中的熱處理溫度，促進析晶行為，因此鉻渣可作為一種有效的廢渣晶核劑。

綜上，本實驗以自然冷卻黃磷爐渣為研究對象，通過添加適量的純SiO2和不同比例的鉻渣，采用熔融法制備黃磷爐渣-鉻渣微晶玻璃，可同時實現(xiàn)兩種固體廢渣的無害化與資源化。

2 實 驗

實驗原料取自云南省某磷化工企業(yè)的自然冷卻黃磷爐渣和云南某企業(yè)產(chǎn)生的電鍍鉻渣，經(jīng)X射線熒光光譜法結(jié)合相應的化學分析方法分析其成分，分別見表1與表2。

表1 自然冷卻黃磷爐渣的主要成分表Table 1 Main components of naturally cooled yellow phosphorus slag /wt%

表2 鉻渣的主要成分表Table 2 Main components of chromium slag /wt%

原料先經(jīng)破碎，再過180目篩，根據(jù)表3所示原料組成在黃磷爐渣、SiO2的基礎上分別稱取10wt%，20wt%，添加30wt%，40wt%的鉻渣攪拌均勻，其中添加的SiO2為純化學試劑，將樣品于混樣機混合均勻后置于剛玉坩堝中，置于馬弗爐內(nèi)進行熔融、澄清，當爐內(nèi)溫度緩慢升至預設溫度1370 ℃后，保溫3 h。隨后將熔融液倒入預熱好的坩堝中成型、退火處理便得到四個黃磷爐渣-鉻渣基礎玻璃(分別記為HG1、HG2、HG3和HG4基礎玻璃)。將HG1～HG4基礎玻璃核化、晶化處理，整個在馬弗爐內(nèi)完成，分別將基礎玻璃置于氧化鋁坩堝中，先以5 ℃/min升溫速率升至核化溫度Tn，保溫2 h，然后以3 ℃/min的升溫速率升溫至晶化溫度Tp，再保溫1 h，隨爐冷卻后便得到四個黃磷爐渣-鉻渣微晶玻璃(分別記為HG1、HG2、HG3和HG4微晶玻璃)。分析HG1～HG4基礎玻璃的DTA曲線，可得相應基礎玻璃的核化溫度Tn和晶化溫度Tp。

為確定基礎玻璃的核化、晶化溫度，黃磷爐渣微晶玻璃的晶相組成及微觀形貌，分別對樣品進行DTA、XRD、SEM測試，其采用的分析儀器及測試條件見表4。

表3 微晶玻璃的原料組成Table 3 The raw material of glass ceramics /wt%

表4 儀器名稱及測試條件Table 4 Instrument name and test conditions

3 結(jié)果與討論

3.1 DTA曲線分析

在升溫速率為10 ℃/min、15 ℃/min、20 ℃/min、25 ℃/min的條件下對HG1、HG2、HG3和HG4四組基礎玻璃進行熱重/差熱分析，圖1為四個升溫速率下HG1～HG4基礎玻璃的DTA曲線。

圖1 HG1～HG4基礎玻璃樣品DTA曲線Fig.1 DTA curves of HG1-HG4 basic glass samples

根據(jù)圖1中析晶峰峰溫值Tp，設計HG1～HG4基礎玻璃的核化溫度Tn和晶化溫度，見表5。

表5 HG1-HG4基礎玻璃的核化、晶化溫度Table 5 Nucleation and crystallization temperature of HG1-HG4 basic glass /℃

根據(jù)上表，四組基礎玻璃的熱處理制度為：將四組微晶玻璃分別先以5 ℃/min升溫速率升至核化溫度780 ℃，保溫2 h，然后以3 ℃/min的升溫速率升溫至第一晶化溫度，保溫1 h，再以3 ℃/min的升溫速率升溫至第二晶化溫度，保溫1 h，最后隨爐冷卻。

3.2 析晶動力學分析

基礎玻璃在析晶過程中，需要提供足夠的能量來克服析晶過程中內(nèi)部結(jié)構(gòu)單元重排和分相勢壘，因此析晶活化能是對基礎玻璃的析晶能力判定的重要指標[21-22]，析晶活化能E越小，基礎玻璃越容易析晶[18]。

式中：Tp為DTA曲線析晶峰溫度，β為升溫速率，R為氣體常數(shù)，E為析晶活化能，v為有效頻率因子。

圖2 HG1～HG4基礎玻璃樣品第一析晶峰的曲線Fig.2 The /β)-l/Tp charts of the first crystallization peak of HG1-HG4 basic glass samples

圖3 HG1～HG4基礎玻璃樣品第二析晶峰的曲線Fig.3 The /β)-l/Tp charts of the second crystallization peak of HG1-HG4 basic glass samples

表6 HG1-HG4基礎玻璃樣品析晶活化能Table 6 Crystallization activation energy of HG1-HG4 basic glass samples

根據(jù)表6中的析晶活化能E的相對大小可知，四種基礎玻璃第一析晶峰的析晶活化能E呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，第二析晶峰亦是如此。表明在實驗范圍內(nèi)，適量的鉻渣能夠降低基礎玻璃的析晶活化能，從而促進基礎玻璃析晶；相反的則是析晶活化能增大，從而抑制基礎玻璃析晶。

3.3 物相及形貌分析

圖4為HG1～HG4微晶玻璃的XRD圖譜，圖5為HG1～HG4微晶玻璃的SEM照片。

圖4 HG1-HG4微晶玻璃樣品XRD圖譜Fig.4 XRD patterns for HG1-HG4 glass ceramics samples

由圖4可知，黃磷爐渣-鉻渣微晶玻璃的主晶相均為硅灰石(CaSiO3)，次晶相為鋁透輝石(Ca(Mg,Al)(Si,Al)2O6)和含鐵透輝石(Ca(Mg,Fe,Al)(Si,Al)2O6)；但當鉻渣添加量達到30wt%時，HG3與HG4中析出鈣長石(CaAl2Si2O8)晶相。結(jié)果表明：鉻渣的添加對黃磷爐渣-鉻渣微晶玻璃的主晶相類型不產(chǎn)生影響，主要是對其次晶相產(chǎn)生影響，當鉻渣的添加量為10wt%和20wt%時，其次晶相為鋁透輝石和含鐵透輝石，當鉻渣的添加量為30wt%和40wt%時，會促使鈣長石的生成。根據(jù)衍射峰理論，衍射峰的強弱反映了該相相對含量的多少[25]，由于Cr3+的強電場作用，促進了基礎玻璃的分相，降低了晶體生長的勢能勢壘，從而促進了晶相的析出[26]。

圖5 HG1-HG4微晶玻璃樣品SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of HG1-HG4 glass ceramics samples

由圖5可知，HG1、HG2、HG3和HG4微晶玻璃表明存在晶體結(jié)構(gòu)，晶體結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)柱狀規(guī)則排列，其中HG2微晶玻璃與HG1、HG3和HG4微晶玻璃相比，晶相最佳，析晶相對較好，表明添加20wt%鉻渣的黃磷爐渣-鉻渣基礎玻璃析晶能力最強；而HG4的晶相最差，表面有玻璃體存在，表明其析晶能力最弱，這與基礎玻璃析晶峰對應的析晶活化能E的計算結(jié)果一致。

3.4 毒性浸出分析

采用TCLP法對HG1～HG4微晶玻璃進行毒性浸出實驗發(fā)現(xiàn)，Cr的浸出濃度分別為0.001 g/L、0.003 g/L、0.004 g/L和0.007 g/L，較國家標準《危險廢物鑒別標準-浸出毒性鑒別》(GB5085.3-2007)規(guī)定的浸出液最高允許濃度15 mg/L而言Cr的浸出濃度較低，這主要是因為鉻元素并不是簡單的被包裹在黃磷爐渣-鉻渣微晶玻璃中，而是以穩(wěn)定的殘渣態(tài)存在于黃磷爐渣-鉻渣微晶玻璃中[27]。

4 結(jié) 論

(1)鉻渣的添加對黃磷爐渣-鉻渣基礎玻璃的析晶活化能產(chǎn)生影響，隨著鉻渣量的增大活化能E呈現(xiàn)出先減小后增大的趨勢；當鉻渣的添加量為20wt%時，黃磷爐渣-鉻渣基礎玻璃的析晶活化能E最小，析晶能力最強；

(2)黃磷爐渣-鉻渣微晶玻璃的主晶相類型不會隨著鉻渣添加而改變，但當鉻渣的添加量為10wt%和20wt%時，其次晶相為鋁透輝石和含鐵透輝石，當鉻渣的添加量為30wt%和40wt%時，黃磷爐渣-鉻渣微晶玻璃會生成新的次晶相鈣長石；

(3)在實驗范圍內(nèi)，所制備的黃磷爐渣-鉻渣微晶玻璃毒性浸出濃度遠低于《危險廢物鑒別標準-浸出毒性鑒別》(GB5085.3-2007)中規(guī)定的最高允許濃度。