饒澤文，田德柱，歐陽臻，陳永明，葉龍剛

(1.湖南工業(yè)大學(xué)冶金與材料工程學(xué)院，湖南株洲 412007；2.中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南長沙 410083)

濕法煉銻工藝包括堿法(以NaOH-Na2S為浸出劑)和酸法(以FeCl3/Cl2為浸出劑)[1-3]。堿法存在的主要問題是電流效率低，有多硫化物增生；酸法所得浸出液通過隔膜電積獲得金屬銻[4-5]，解決了SO2排放問題，但在酸浸過程中會有一定量鐵礦物被溶解，造成銻電積后液中鐵離子增生，最終影響電銻質(zhì)量和電流效率，銻電積后液無法返回循環(huán)利用。試驗研究了以水解法從銻電積后液中分離銻、鐵，利用銻和鐵水解性質(zhì)差異沉淀銻。

針對銻鐵混合溶液的主要分離方法有溶劑萃取法和蒸發(fā)結(jié)晶法。溶液中離子價態(tài)具有的復(fù)雜性會導(dǎo)致萃取劑選擇性差、銻鐵共萃、銻鐵分離不充分的問題[6-7]，同時含鐵有機(jī)相容易乳化，導(dǎo)致回收困難；蒸發(fā)結(jié)晶法也需要預(yù)先進(jìn)行銻、鐵分離，而且成本較高。其他的方法包括離子交換法、生物吸附法和膜分離法主要適用于低濃度銻鐵溶液的凈化，對于高酸、高離子濃度的浸出液不適用[8]。由于銻具有獨特的水解特性，其在 H+濃度為1.0 mol/L 以下就開始大量水解，這一性質(zhì)被用于制備銻氧[9-10]和含銻廢水凈化[11]。但對從高濃度銻鐵溶液中水解分離銻鐵和制備氧化銻尚無研究報道，鐵的水解對氧化銻產(chǎn)品形貌和純度影響如何，銻、鐵分離效果和酸度損失都是該方法能否適用于銻、鐵溶液分離的關(guān)鍵所在，因此，試驗研究了從銻鐵溶液中水解分離銻，并轉(zhuǎn)型制備氧化銻產(chǎn)品，以求解決以產(chǎn)品化的形式實現(xiàn)銻鐵分離難題。

1 試驗部分

1.1 試驗原料及儀器

試驗所用試劑：三氯化銻，氯化亞鐵，氨水(1+1)，酒石酸，乙二胺四乙酸(EDTA)，氫氧化鈉，碳酸鈉，均為分析純。

模擬溶液：用分析純?nèi)然R、氯化亞鐵配制，其中，Sb、Fe、H+質(zhì)量濃度分別為25.85、14.37、2.38 g/L，與生產(chǎn)中的銻電積后液接近。

磁力恒溫水浴鍋(DF-101S，湖南力辰儀器科技有限公司)；高酸pH計(雷磁PHSJ-5，上海儀田精密儀器有限公司)；錐形瓶，分液漏斗。

1.2 試驗方法及原理

水解：試驗在磁力恒溫水浴鍋中進(jìn)行。每次移取100 mL銻鐵模擬液至錐形瓶中；加入一定量氨水于分液漏斗中，控制滴加速度，打開電磁攪拌，向錐形瓶中滴加氨水；氨水滴加完成后繼續(xù)保溫攪拌30 min，之后冷卻、靜置；待溶液澄清后測定pH，并過濾分離水解產(chǎn)物；濾渣用pH=1的稀鹽酸溶液洗滌，之后烘干并稱重，取渣和濾液分析銻、鐵含量。水解過程可能發(fā)生的反應(yīng)如下：

(1)

(2)

(3)

水解產(chǎn)物物相由X射線粉末衍射儀(Rigaku D/max 2550VB+18 kW，日本理學(xué)公司)測定，產(chǎn)物形貌采用掃描電子顯微鏡(JSM-6490LV，日本JEOL公司)觀察，元素組成采用X射線熒光光譜儀(Axios型，荷蘭PANalytical公司)測定，溶液中銻含量采用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(Avio200型，美國PerkinElmer公司)分析。根據(jù)分析結(jié)果，分別計算銻、鐵水解率，見式(4)(5)。

(4)

(5)

式中：c—濾液中銻質(zhì)量濃度，g/L；V—濾液體積，L；w—渣中鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；m—水解渣質(zhì)量，g。

水解產(chǎn)物轉(zhuǎn)型：試驗在恒溫水浴中進(jìn)行，電磁攪拌，反應(yīng)時間30 min，溫度為40 ℃，轉(zhuǎn)型劑為酒石酸(6 g/L)和EDTA(6 g/L)，液固體積質(zhì)量比為5/1，轉(zhuǎn)型終點pH≈10。反應(yīng)后過濾得濾渣和濾液，濾渣烘干后稱重。水解所得產(chǎn)物在轉(zhuǎn)型過程中發(fā)生反應(yīng)(6)～(8)，氯氧化銻轉(zhuǎn)型為氧化銻。

(6)

(7)

(8)

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 水解溫度對銻、鐵水解的影響

根據(jù)預(yù)試驗結(jié)果，選取體系終點pH=0.5，即取39 mL氨水(1+1)加入到100 mL銻鐵混合液中，氨水滴加時間30 min(滴加速度1.3 mL/min)，水解溫度對銻、鐵水解的影響試驗結(jié)果如圖1所示，不同溫度條件下所得水解產(chǎn)物的XRD分析結(jié)果如圖2所示。

圖1 水解溫度對銻、鐵水解的影響

由圖1看出，水解溫度對銻和鐵水解率的影響均不大，銻水解率維持在98.5%以上，鐵水解率穩(wěn)定在0.1%以下。但隨水解溫度升高，氨水揮發(fā)速度加快，影響水解反應(yīng)進(jìn)行；若水解溫度過高，水解產(chǎn)物溶解量加大，水解率會稍有降低。鐵水解率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于銻水解率，因此銻、鐵分離效果較好。

圖2 不同水解溫度條件下所得產(chǎn)物的XRD圖譜

由圖2看出，不同溫度條件下所得產(chǎn)物的衍射峰基本一致，均為Sb4O5Cl2衍射峰。表明溫度對峰強(qiáng)度和位置沒有影響，進(jìn)一步驗證了銻水解率在不同溫度條件下相差不大，水解所得氯氧銻結(jié)晶性好、純度高的結(jié)論。

2.2 體系終點pH對銻、鐵水解及產(chǎn)物形貌的影響

控制溫度30 ℃，氨水滴加速度1.3 mL/min，通過調(diào)節(jié)氨水加入量改變體系終點pH，考察體系終點pH對銻、鐵水解率及產(chǎn)物形貌的影響。試驗結(jié)果分別如圖3、4所示。

圖3 終點pH對水解的影響

由圖3看出，水解終點pH對銻、鐵水解率影響較大：終點pH在-0.1～0.3范圍內(nèi)，銻水解率隨pH升高而快速提高；終點pH=0.5和pH=1.0時，銻水解率分別達(dá)99.04%和99.24%，已基本水解完全；但pH超過1.0后，鐵水解率快速提高，在pH=3.0時，鐵水解率為2.6%?？梢?，控制體系終點pH低于1.0，可使銻、鐵較好分離。

a—pH=-0.1；b—pH=0；c—pH=0.5；d—pH=2.6。

由圖4看出：pH=-0.1時，氯氧銻晶型較為雜亂，多呈片簇狀，顆粒結(jié)晶度不高；隨溶液pH升高，氯氧銻結(jié)晶度更好，呈現(xiàn)較為規(guī)則的錐體結(jié)構(gòu)；尤其在pH為0～0.5時，氯氧銻呈粒度均勻、外形規(guī)整、結(jié)晶完好的方錐結(jié)構(gòu)；而在pH=2.6時則有無規(guī)則、結(jié)晶性差的聚狀物出現(xiàn)，此為鐵水解物。綜合考慮，選擇反應(yīng)終點pH=0.5，既可降低氨水用量，也可控制鐵的水解，從而得到顆粒均勻、結(jié)晶度好的氯氧銻。

2.3 氨水流速及滴加時間對銻、鐵水解的影響

水解溫度30 ℃,體系終點pH=0.5，氨水流速及滴加時間對銻、鐵水解的影響試驗結(jié)果分別如圖5、6所示。

圖5 氨水滴加時間對銻、鐵水解的影響

由圖5看出，隨氨水流速減小，銻、鐵水解率都有緩慢提高趨勢。氨水流速減小，反應(yīng)時間延長，水解反應(yīng)更充分，但水解率提高幅度有限，銻水解率從10 min的98.7%提高到45 min的99.7%；鐵水解率在反應(yīng)45 min后超過0.2%。

a—10 min;b—20 min;c—45 min;d—60 min。

由圖6看出，氨水加入速度對水解產(chǎn)物晶型有一定影響：流速太快，局部pH過高，顆粒形貌雜亂，結(jié)晶性差；隨流速降低，水解產(chǎn)物的結(jié)晶性更好，60 min時，產(chǎn)物具有規(guī)則的錐體結(jié)構(gòu)，沒有不規(guī)則物和絮狀物。緩慢滴加氨水，溶液pH變化梯度小，允許氯氧銻更好地成核和長大。綜合考慮，最終選擇氨水滴加時間為30 min，即流速為1.3 mL/min。

2.4 氯氧銻晶體轉(zhuǎn)型

在優(yōu)化水解條件(水解溫度30 ℃，體系終點pH=0.5，氨水滴加時間30 min)下進(jìn)行擴(kuò)大試驗，產(chǎn)出100 g氯氧銻。在體系中添加相同量添加劑(酒石酸+EDTA)，同時，加入3種不同的轉(zhuǎn)型劑對氯氧銻進(jìn)行轉(zhuǎn)型，考察轉(zhuǎn)型劑種類對氯氧銻轉(zhuǎn)型的影響。試驗結(jié)果見表1和圖7。

表1 轉(zhuǎn)型劑種類對氯氧銻轉(zhuǎn)型的影響

由表1看出，用3種不同轉(zhuǎn)型劑轉(zhuǎn)型后均可得到接近理論轉(zhuǎn)型質(zhì)量(4.45 g)的氧化銻，其中氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在0.1%以下，說明轉(zhuǎn)型反應(yīng)較為充分。

1—NaOH；2—NH3·H2O；3—Na2CO3。

由圖7看出，轉(zhuǎn)型產(chǎn)物的圖譜與標(biāo)準(zhǔn)卡片匹配較好，無其他雜峰出現(xiàn)，表明水解產(chǎn)物為純凈的Sb2O3。對比看出：以NaOH為轉(zhuǎn)型劑，所得產(chǎn)物氧化銻為斜方晶型結(jié)構(gòu)(晶格常數(shù)：a=0.492 nm,b=1.246 nm,c=0.543 nm)；而以NH3·H2O和Na2CO3為轉(zhuǎn)型劑所得產(chǎn)物氧化銻為立方晶型結(jié)構(gòu)(晶格常數(shù)：a=b=c=1.11 nm)，峰型尖銳，半峰寬窄，結(jié)晶性更好。

3 結(jié)論

采用水解法可將銻電積后液中的銻、鐵分離。適宜的水解條件為水解溫度30 ℃，體系終點pH=0.5，氨水加入速度1.3 mL/min。在此條件下，銻、鐵水解率分別為99.2%和0.08%，同時得到結(jié)晶良好的氯氧銻。

針對水解所得氯氧銻，以NaOH為轉(zhuǎn)型劑可將其轉(zhuǎn)化為斜方晶系氧化銻，但晶型雜亂、顆粒細(xì)??；以NH3·H2O或Na2CO3為轉(zhuǎn)型劑可將其轉(zhuǎn)化為立方晶系氧化銻，結(jié)晶良好，顆粒規(guī)整，更符合阻燃劑等行業(yè)對銻白產(chǎn)品的質(zhì)量要求。