謝永旺 李 崢 夏 雨 郝春功 郝自清

(航天特種材料及工藝技術(shù)研究所，北京 100074)

0 引 言

隨著航空、航天領(lǐng)域的發(fā)展，更高馬赫數(shù)技術(shù)在飛行器上不斷應(yīng)用．飛行速度的不斷提高使其本身被攔截的幾率大大降低．飛行器在空間飛行時(shí)，表面將受到嚴(yán)峻的熱流沖刷，為保障飛行器的飛行安全及其內(nèi)部電子器件的正常運(yùn)轉(zhuǎn)，通常在其外部加固熱防護(hù)系統(tǒng)．目前常用熱防護(hù)方法分為3種，分別為熱沉法、燒蝕法和輻射法，其中燒蝕法是最安全的防熱方案[1-5]．

可陶瓷化聚合物在低溫環(huán)境中具有與普通聚合物類(lèi)似的性能，而在高溫環(huán)境下，其本身將會(huì)發(fā)生二次化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化成陶瓷[6-9]．生成的陶瓷產(chǎn)物比之前具有更好的耐溫、耐沖擊能力，從而保證內(nèi)部器件不受侵害．

酚醛樹(shù)脂是以酚類(lèi)和醛類(lèi)化合物通過(guò)催化縮聚而成，分解溫度一般在300℃左右，隨著溫度不斷升高，樹(shù)脂在燒蝕過(guò)程中逐漸分解、碳化，裂解成CO和CO2(吸熱帶走一部分熱量)并留下大量無(wú)定型炭層．其作為燒蝕材料在高速熱流環(huán)境中主要發(fā)生線燒蝕和質(zhì)量燒蝕，兩種燒蝕過(guò)程相互耦合疊加，并沒(méi)有明確的分界，而線燒蝕主要會(huì)造成燒蝕表面的后退．在有氧環(huán)境中當(dāng)溫度超過(guò)450℃時(shí)，石英纖維和酚醛樹(shù)脂在熱流環(huán)境下進(jìn)一步分解碳化，生成無(wú)定型玻璃碳，造成燒蝕表面后退；其次生成的無(wú)定型玻璃碳在高溫環(huán)境下與氧氣反應(yīng)生成CO和CO2等，也會(huì)造成燒蝕表面后退；再加上對(duì)材料表面疏松泡沫狀結(jié)構(gòu)的玻璃碳強(qiáng)氣流沖刷，碳化的纖維和樹(shù)脂易“折斷”，產(chǎn)生大批的、甚至整層的脫落．因而加速了材料表面的后退速度，影響材料的燒蝕防熱性能，由此可陶瓷化樹(shù)脂應(yīng)運(yùn)而生．可陶瓷化樹(shù)脂，以酚醛樹(shù)脂材料為基體，添加耐熱性填料或其他功能性填料，使其在燒蝕過(guò)程中產(chǎn)生的碳層發(fā)生某種陶瓷化反應(yīng)形成致密的陶瓷層，從而提高復(fù)合材料燒蝕隔熱性能[10-12]．

目前可陶瓷化填料(瓷粉)的陶瓷化溫度均較高，1 000℃左右．而普通酚醛樹(shù)脂的分解溫度在300℃左右，二者之間溫度階差較大，在瓷粉還未參加反應(yīng)之前，樹(shù)脂基體(碳層)就可能已經(jīng)完全分解，從而導(dǎo)致復(fù)合材料結(jié)構(gòu)失效．

陜西太航高殘?zhí)紵峁绦耘鸱尤?shù)脂(THC)系列為熱固性樹(shù)脂，因其固化所需壓力較大，為保證良好的性能效果，多選模壓工藝固化．其固化工藝特點(diǎn)如下：固化速度比普通酚醛慢，固化溫度比普通酚醛高，在180～200℃之間，可250℃左右后處理提高耐熱性能．因?yàn)槠渲麈溋呀夥磻?yīng)溫度主要在480～700℃，所以在耐溫、殘?zhí)嫉确矫孢m合做可陶瓷化樹(shù)脂基體[13-15]，本研究選用該系列樹(shù)脂并采用鋯系功能性填料作為填料制備可陶瓷化酚醛樹(shù)脂及其復(fù)合材料，以期得到理想的燒蝕隔熱性能的復(fù)合材料．

殘?zhí)悸适呛饬糠尤?shù)脂燒蝕性能的一個(gè)重要指標(biāo)，一般而言殘?zhí)悸试礁邩?shù)脂耐燒蝕性能越好[16]．導(dǎo)熱系數(shù)是熱流密度與溫度梯度之比，數(shù)值上等于單位溫度梯度作用下物體內(nèi)部所產(chǎn)生的熱流密度．它是材料傳導(dǎo)熱量能力的標(biāo)志，是隔熱性能最直接、最主要的影響因素，一般而言導(dǎo)熱系數(shù)越小隔熱性能越好[17-19]．研究不同含量填料的復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)趨勢(shì)，以驗(yàn)證填料對(duì)復(fù)合材料隔熱性能的影響．燒蝕率是指由于高溫高速氣流的作用，引起燒蝕材料的熱解、熔化、氣化、升華和輻射等復(fù)雜的氣動(dòng)—化學(xué)物理過(guò)程．導(dǎo)致相變和質(zhì)量消耗的現(xiàn)象，稱(chēng)燒蝕．燒蝕性能多用質(zhì)量燒蝕和線燒蝕表示．因此，本研究所得材料采用熱失重分析、材料導(dǎo)熱性能分析、燒蝕性能分析和掃描電子顯微鏡分析(SEM)進(jìn)行相關(guān)驗(yàn)證．

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

酚醛樹(shù)脂(高殘?zhí)紵峁绦耘鸱尤?shù)脂系列)，陜西太航阻火聚合物有限公司；陶瓷前驅(qū)體(鋯系功能性填料，純度99.9%)，福斯曼科技(北京)有限公司、散劑(聚乙烯醇縮丁醛)，河北省冶金粉末研究院；芳碳混編織物，宜興市俊超碳纖維制品有限公司．

1.2 材料制備工藝

先將酚醛樹(shù)脂與分散劑、可陶瓷化助劑按一定的比例均勻混合(溶液為無(wú)水乙醇)，然后通過(guò)溶液法與芳碳混編織物制成預(yù)浸料．其中酚醛樹(shù)脂固定為100份，分散劑固定為1份，陶瓷填料取0、1、3、5、7、9、10份，共7組實(shí)驗(yàn)．當(dāng)加入9%的填料時(shí)，由于其密度大且溶解困難，即使增加攪拌裝置，在其溶解于酚醛樹(shù)脂基體和溶液法預(yù)浸料“排布”時(shí)工藝上仍出現(xiàn)困難，因此考慮到實(shí)驗(yàn)結(jié)果的不確定性，只做到添加量為10%．

1.3 預(yù)浸料參數(shù)

混編布芳綸與碳纖維1∶1編織；預(yù)浸料樹(shù)脂含量(50±1)%．將預(yù)浸料按尺寸裁剪，采用模壓固化成型工藝，最后進(jìn)行試樣加工與性能測(cè)試．為避免成型工藝上的細(xì)微差別，原則上所有性能測(cè)試試樣均取于同一塊毛坯件．

1.4 模壓成型工藝制備

預(yù)熱模具，將模具預(yù)熱溫度為80℃；將鋪好層的預(yù)浸料放入模具中，合模；將壓機(jī)降下，打壓3 MPa，保溫0.5 h；模具升溫至100℃，保溫1 h，加壓5 MPa；模具升溫至120℃，加壓10 MPa，保溫1 h；模具升溫至180℃，保溫4 h；模具升溫至240℃，保溫2 h；關(guān)壓機(jī)，自然冷卻至室溫．

1.5 材料熱失重分析(TG)

采用氮?dú)庀碌臒崾е胤治霰碚餮芯坎煌盍咸砑恿繉?duì)酚醛樹(shù)脂殘?zhí)悸实挠绊懀褂萌鹗棵诽乩铡欣就綗岱治鰞x(TGA/DSC1)進(jìn)行熱失重分析．升溫范圍：0～1 000℃，升溫速率10℃/min，氮?dú)獗Ｗo(hù)．

1.6 材料導(dǎo)熱性能分析

使用美國(guó)安特公司導(dǎo)熱性能測(cè)試儀(2022)進(jìn)行材料的導(dǎo)熱參數(shù)測(cè)量．測(cè)試方法參考《絕熱材料穩(wěn)態(tài)熱阻及有關(guān)特性的測(cè)定熱流計(jì)法：GB/T 10295—2008》[20]標(biāo)準(zhǔn)的保護(hù)熱流計(jì)法．碳纖維的常溫導(dǎo)熱系數(shù)約為615 W/m·K，芳綸纖維的常溫導(dǎo)熱系數(shù)約為7.6 W/m·K，填料的常溫導(dǎo)熱系數(shù)約為66 W/m·K，酚醛的常溫導(dǎo)熱系數(shù)約為0.15 W/m·K．根據(jù)混編布和樹(shù)脂各組分所占百分比，計(jì)算復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)．復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)=(組分1導(dǎo)熱系數(shù)×組分1份數(shù)+組分2導(dǎo)熱系數(shù)×組分2份數(shù)+…+組分n導(dǎo)熱系數(shù)×組分n份數(shù))/混合物總份數(shù)，其中n為復(fù)合材料數(shù)．

1.7 材料燒蝕性能分析

本實(shí)驗(yàn)采用線燒蝕率表征材料燒蝕性能，參考《燒蝕材料燒蝕試驗(yàn)方法：GJB 323A—1996》[21]標(biāo)準(zhǔn)．氧乙炔火焰燒蝕參數(shù)如表1所示[22]．

表1 燒蝕實(shí)驗(yàn)參數(shù)

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 填料對(duì)樹(shù)脂TG分析

不同比例樹(shù)脂固化物的熱失重曲線如圖1所示．在300℃范圍內(nèi)，填料的加入加速了固化物的熱分解，且隨加入量增加分解更明顯，在530℃左右各固化物失重率接近．當(dāng)溫度高于600℃時(shí)，填料的加入使固化物的分解趨于平緩，且隨填料加入量增大而更加明顯．

圖1 不同含量填料的酚醛樹(shù)脂熱重分析

圖4 試樣掃描電子顯微鏡圖(a) 1%；(b) 9%

不同含量填料的酚醛樹(shù)脂殘?zhí)悸嗜鐖D2所示．各比例樹(shù)脂固化物在1 000℃的殘?zhí)悸释ㄟ^(guò)同步熱分析儀測(cè)得，固化物在1 000℃的殘?zhí)悸孰S填料含量的增加明顯增大．

圖2 不同含量填料的酚醛樹(shù)脂殘?zhí)悸?/p>

2.2 填料對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)的影響

由公式可計(jì)算出復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)理論值為152.6～161.8 W/m·K．不同含量填料的復(fù)合材料常溫導(dǎo)熱系數(shù)實(shí)測(cè)值如圖3所示．不同含量填料的復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)實(shí)測(cè)值遠(yuǎn)低于混合計(jì)算值，而是與酚醛樹(shù)脂的自身導(dǎo)熱系數(shù)接近；但復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)會(huì)隨著填料含量的增加而小幅增長(zhǎng)．

圖3 不同填料含量的復(fù)合材料常溫導(dǎo)熱系數(shù)

2.3 復(fù)合材料燒SEM表征

選取1%和9%添加量的試樣進(jìn)行SEM微觀形貌表征，得到SEM圖像(圖4)．復(fù)合材料中纖維單絲和添加的填料固體顆粒均被大面積的低導(dǎo)熱系數(shù)酚醛樹(shù)脂基體包裹，處于被“單獨(dú)隔離”的狀態(tài)．即使填料的常溫導(dǎo)熱系數(shù)比較高，但不連續(xù)的點(diǎn)狀物質(zhì)并不能形成導(dǎo)熱通道；在視野范圍框選區(qū)域內(nèi)，填料固體顆粒分布較為密集，可能將高導(dǎo)熱系數(shù)的石英纖維單絲連接起來(lái)，形成一個(gè)小范圍的導(dǎo)熱通道．

2.4 填料對(duì)復(fù)合材料燒蝕性能的影響

不添加填料時(shí)，原復(fù)合材料的線燒蝕率為0.102 mm/s；加入l%的填料時(shí)，復(fù)合材料的線燒蝕率為0.085 mm/s；依照實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)作曲線圖，復(fù)合材料線燒蝕率隨填料含量變化關(guān)系如圖5所示．隨著填料占比的增加，復(fù)合材料的線燒蝕率會(huì)持續(xù)降低．在填料占比為7%時(shí)，與不含填料的復(fù)合材料相比線燒蝕率就已經(jīng)降低了77%．

圖5 復(fù)合材料線燒蝕率隨填料含量變化關(guān)系

3 討 論

本研究通過(guò)對(duì)復(fù)合材料TG、導(dǎo)熱系數(shù)、線燒蝕率和掃描電子顯微鏡分析表征，主要研究了鋯系功能性填料對(duì)復(fù)合材料燒蝕隔熱性能的影響．

從不同含量填料的酚醛樹(shù)脂熱失重曲線圖走勢(shì)分析，由于酚醛樹(shù)脂主要裂解產(chǎn)物有H2O、CO、CO2、CH4、H2、C2H6、苯酚及其甲基衍生物與玻璃碳等．在高溫氮?dú)夥諊?，填料與酚醛樹(shù)脂主鏈裂解產(chǎn)生的H2O、CO或CO2易發(fā)生吸氧反應(yīng)生成ZrO3、B2O3[22-24]，說(shuō)明填料的加入有效地緩解了酚醛樹(shù)脂固化物在高溫區(qū)的失重，提高了酚醛樹(shù)脂的殘?zhí)悸剩氲奶盍显跓g過(guò)程中發(fā)生了吸氧反應(yīng)，提高了酚醛樹(shù)脂燒蝕殘?zhí)悸?，且隨著添加量的增加，殘?zhí)悸侍岣咴斤@著．

由不同填料含量的復(fù)合材料常溫導(dǎo)熱系數(shù)曲線圖知，雖然填料的加入提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)，但影響并不明顯．為此對(duì)填料1%和9%的復(fù)合材料做了掃描電子顯微鏡分析，即使填料的常溫導(dǎo)熱系數(shù)比較高，但不連續(xù)的點(diǎn)狀物質(zhì)并不能形成導(dǎo)熱通道，因此不能發(fā)揮高導(dǎo)熱優(yōu)勢(shì)，所以樹(shù)脂基體材料才是決定復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)的關(guān)鍵．添加填料含量越多，圖內(nèi)框選區(qū)域出現(xiàn)的幾率越大，復(fù)合材料中局部導(dǎo)熱通道越多，則材料的導(dǎo)熱系數(shù)增加越明顯．因此，樹(shù)脂基體材料才是決定復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)的關(guān)鍵，鋯系功能性填料的加入對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)無(wú)明顯影響．

添加的填料在高溫下會(huì)與酚醛裂解產(chǎn)物發(fā)生吸氧反應(yīng)，生成ZrO2、B2O3．生成的ZrO2提高了樹(shù)脂基體的抗高溫氣流沖刷能力，阻礙了內(nèi)部基體的氣流沖刷機(jī)械剝離，并且由于生成的產(chǎn)物B2O3熔點(diǎn)相對(duì)較低，高溫下成熔融態(tài)，在結(jié)構(gòu)中起到類(lèi)似粘結(jié)劑的作用，與ZrO2一起共同編織成一張連續(xù)的“網(wǎng)”將內(nèi)部基體和無(wú)定型碳隔離，減少熱流的進(jìn)一步?jīng)_刷，降低了復(fù)合材料的線燒蝕率．

復(fù)合材料的殘?zhí)悸屎途€燒蝕率均會(huì)隨著填料的加入明顯降低，而導(dǎo)熱系數(shù)幾乎沒(méi)有影響．鋯系功能性填料的加入會(huì)極大地降低復(fù)合材料的燒蝕率，有效提高復(fù)合材料燒蝕性能．但鑒于當(dāng)前材料體系，添加量過(guò)大會(huì)影響實(shí)際的工藝性，因此結(jié)合工業(yè)制造工藝性，采用上述模壓工藝，優(yōu)選7%的鋯系功能性填料添加量，能最大限度的提高酚醛復(fù)合材料燒蝕隔熱性能．