楊 凱

（陜西延長石油（集團）有限責任公司延安石油化工廠，陜西延安 727406）

延安石油化工廠12×104t/a 甲基叔丁基醚裝置，采用混相床-催化蒸餾技術(shù)，以活化后的大孔徑強酸性陽離子交換樹脂為催化劑，為一次性裝填催化劑[1]，自2009年首次裝填并投產(chǎn)以來，裝置運行平穩(wěn)，產(chǎn)品質(zhì)量合格。但原料組分和反應條件的變化，尤其是副產(chǎn)物含量的增加造成MTBE 產(chǎn)品純度下降，因此分析副產(chǎn)物生成的原因，并采取有效措施，對裝置平穩(wěn)運行具有重要意義。

1 MTBE 裝置原料及產(chǎn)品質(zhì)量控制指標

1.1 MTBE 裝置對原料的要求

MTBE 原料C4餾分由氣體分餾裝置提供，要求C5含量不大于1 wt.%，混合C4原料設計組成（見表1）。

MTBE 甲醇原料由罐區(qū)和甲醇回收塔提供，要求水含量不大于0.5 wt.%。

表1 原料性質(zhì)和組成

1.2 MTBE 產(chǎn)品設計純度

本裝置主要產(chǎn)品為MTBE，純度≥98 %（重）（扣除C5后）[1]。MTBE 是一種無色、透明、高辛烷值的液體，是生產(chǎn)無鉛、高辛烷值（馬達法MON101，研究法RON117）、含氧汽油的理想調(diào)和組分，作為汽油添加劑，它不僅能有效提高汽油辛烷值，而且蒸發(fā)潛熱低，對汽車冷啟動有利，由于含氧可使汽油充分燃燒降低汽車尾氣對環(huán)境的污染，同時可降低汽油生產(chǎn)成本，其產(chǎn)品要求（見表2）。

表2 MTBE 產(chǎn)品設計純度

2 MTBE 裝置主要副產(chǎn)物反應情況分析

MTBE 在反應生成的過程中，伴隨以下副反應的發(fā)生（見圖1）。

圖1 反應原理

副產(chǎn)物主要為原料中水和異丁烯反應產(chǎn)物叔丁醇（TBA）、正丁烯與甲醇反應產(chǎn)物甲基仲丁基醚（MSBE）和異丁烯自聚產(chǎn)物異丁烯低聚物（DIB），其次為甲基叔戊基醚（TAME）、甲基異丁基醚（MIBE）、二甲醚（DME）等。這些副產(chǎn)物嚴重影響MTBE 產(chǎn)品質(zhì)量，通過對反應器出口和催化蒸餾塔底出口物料取樣分析判斷可以得出：副反應TBA 主要在反應器進行，副反應MSBE、TAME、DIB 的發(fā)生主要在催化蒸餾塔中進行（見表3）。

表3 副產(chǎn)物在反應器出口和催化蒸餾塔底出口中質(zhì)量百分含量對比

3 MTBE 裝置副產(chǎn)物生成原因分析

3.1 反應器及催化蒸餾塔反應段床層溫度高

提高反應器和催化蒸餾塔反應床層溫度，雖然可以加快反應速率，但是副反應產(chǎn)物相應大量增加，C4原料中正丁烯、C5等與甲醇發(fā)生醚化反應生成MSBE 和TAME，同時部分異丁烯發(fā)生自聚生成C8[2]。當催化蒸餾塔反應床層溫度TI-0513＞60 ℃時，塔底MTBE 產(chǎn)品中MSBE 含量＞1 %，同時DME 含量也隨反應溫度的升高而增多；當反應床層溫度降至＜56 ℃時，塔底MTBE 產(chǎn)品中MSBE 含量維持在0.4 %～0.7 %，其他副產(chǎn)物也相應減少，這充分說明副反應的發(fā)生與反應床層溫度密切相關(guān)（見表4）。

3.2 生產(chǎn)原料中雜質(zhì)含量高

C4原料、甲醇原料中雜質(zhì)含量較高，也是影響產(chǎn)品質(zhì)量的主要原因之一。

C4原料中的雜質(zhì)主要為C3、C5，C3含量過高時會在反應器、催化蒸餾塔頂部形成不凝氣，使系統(tǒng)的壓力升高且難控制，造成系統(tǒng)不穩(wěn)定，影響產(chǎn)品質(zhì)量；C5的平均沸點比C4高很多，所以C5不會從催化蒸餾塔頂排出，只能從塔底排出，這樣就造成催化蒸餾塔底C5含量較高，而且C5會堵塞催化劑的微孔，進而阻礙甲醇和異丁烯進入微孔，使其無法進行接觸反應，造成了產(chǎn)品純度下降，影響MTBE 產(chǎn)品質(zhì)量。C5還能在塔底精餾段積聚，使得靈敏板溫度變得不靈敏，嚴重影響裝置的正常操作，造成MTBE 產(chǎn)品中C4、甲醇等物質(zhì)的含量增加，造成MTBE 產(chǎn)品質(zhì)量下降。再者，C5中部分組分可以與甲醇發(fā)生反應生成TAME，造成MTBE 產(chǎn)品質(zhì)量下降（見表5）。

表4 不同反應溫度下MTBE 產(chǎn)品中MSBE 的平均含量（2017 年6 月～9 月）

表5 C4原料戊烷含量在C101 底出料平均含量（2017 年6 月～9 月）

其次，C4原料、甲醇原料中水分含量超標，也是影響產(chǎn)品質(zhì)量的因素之一。該裝置C4原料由氣體分餾裝置提供，甲醇原料采用外購和過量甲醇回收獲得，部分不合格產(chǎn)品中，水可以與異丁烯很容易發(fā)生反應生成叔丁醇，生成的叔丁醇隨MTBE 從塔底排出，從而影響產(chǎn)品質(zhì)量（見表6）。

表6 甲醇原料水含量在R101 底出料生成叔丁醇TBA 平均含量（2017 年6 月～9 月）

3.3 蒸餾塔反應段甲醇較少

MTBE 裝置根據(jù)設計指標，醇烯比控制在1.10～1.20。當MTBE 裝置催化蒸餾塔頂餾出口甲醇含量較低（＜1 %）時，說明催化蒸餾塔反應床層甲醇較少，導致異丁烯少量自聚生成C8，影響MTBE 產(chǎn)品質(zhì)量[2]（見表7）。

表7 C101 頂出料甲醇含量與MTBE 產(chǎn)品C8平均含量（2017 年6 月～9 月）

4 處理措施

4.1 降低催化蒸餾塔頂操作壓力

反應器床層和催化蒸餾塔反應段溫度高有利于正丁烯與甲醇進行反應，主要表現(xiàn)為MTBE 產(chǎn)品中MSBE 的增多。通過生產(chǎn)摸索實踐，將催化蒸餾塔頂壓力由原來的0.55 MPa 調(diào)整為0.53 MPa，反應器床層溫度由原來的65 ℃下降到60 ℃，催化蒸餾塔反應床層溫度由原來的62 ℃下降到58 ℃。調(diào)整后，不僅減少了MSBE 的產(chǎn)生，提高MTBE 產(chǎn)品質(zhì)量，還減少了蒸汽的消耗量，起到節(jié)能降耗的作用，同時降低反應床層溫度可以延長催化劑的使用壽命。

4.2 提高原料質(zhì)量

4.2.1 甲醇原料質(zhì)量控制 嚴格控制外購甲醇質(zhì)量，要求含水量≤0.1 wt.%[1]。

4.2.2 C4原料質(zhì)量控制

（1）嚴格控制C4原料中C3含量小于1 wt.%，C4原料罐壓力不大于0.35 MPa，保證系統(tǒng)壓力穩(wěn)定；

（2）嚴格控制原料中C5含量小于1 wt.%，保證催化蒸餾塔靈敏板溫度穩(wěn)定；

（3）定時對裝置內(nèi)C4原料罐D(zhuǎn)101 進行脫水（要求每日脫水一次）。

4.2.3 調(diào)整甲醇回收塔的操作 在生產(chǎn)過程中，往往出現(xiàn)回收甲醇中水分含量超標的現(xiàn)象。通過調(diào)整塔頂溫度（由原來的70 ℃改為68 ℃）并嚴格要求甲醇回收塔工藝紀律，從而保證回收甲醇中水分小于0.5 %。

4.3 控制好醇烯比

醇烯比是本裝置操控的關(guān)鍵參數(shù)。醇烯比過大或過小都嚴重制約著裝置的正常生產(chǎn)。由于催化蒸餾塔補充甲醇系統(tǒng)一直處于閑置狀態(tài)，從開工至今一直未投用，通過不斷調(diào)整，最后將設計醇烯比1.10～1.20 調(diào)整為1.15～1.30 來彌補催化蒸餾塔甲醇的不足。調(diào)整后，有效控制反應床層溫度，抑制異丁烯發(fā)生自聚反應，塔底MTBE 產(chǎn)品中C8含量小于0.6 %，同時MSBE的含量也有明顯的下降。

5 優(yōu)化操作后的效果

通過調(diào)整操作，醚化反應器出口TBA 平均含量下降至1.4 %以下（見圖2）；MTBE 產(chǎn)品中C8平均含量下降至0.6 %以下（見圖3）；MTBE 產(chǎn)品中MSBE 平均含量下降至1.2 %以下（見圖4）；MTBE 產(chǎn)品平均質(zhì)量由原來的98.50 %上升為99.45 %，最高時達到99.75 %（產(chǎn)品純度均為扣除C5）（見圖5）。

圖2 醚化反應器出口叔丁醇含量變化

圖3 MTBE 產(chǎn)品中C8隨時間的變化

圖4 MTBE 產(chǎn)品中MSBE 隨時間的變化

6 結(jié)語

通過具體分析，找出了影響本裝置MTBE 產(chǎn)品質(zhì)量的主要原因，并采取一系列有效措施，不僅解決了影響MTBE 產(chǎn)品質(zhì)量的諸多難題，而且為今后裝置的平穩(wěn)操作積累了寶貴的經(jīng)驗。

圖5 MTBE 產(chǎn)品純度隨時間的變化