劉期彥

（中國石油寧夏石化公司，寧夏銀川 750021）

煉油連續(xù)重整裝置精制油氯含量的質(zhì)量控制指標為≤0.5 mg/kg，氯含量分析數(shù)據(jù)超出控制指標會給設(shè)備帶來嚴重的腐蝕性，會導致頻繁引發(fā)設(shè)備故障和重整裝置停運檢修，因此，準確地監(jiān)控重整精制油中的氯含量，對于生產(chǎn)裝置及時采取針對性的防腐措施，有效減緩設(shè)備腐蝕的速率，保障生產(chǎn)裝置安全平穩(wěn)運行具有重要意義[1-3]。

由于分析樣品時進樣體積為8.4 μL 屬于微量分析，從采樣到分析只要有一個環(huán)節(jié)出現(xiàn)問題，分析數(shù)據(jù)都會出現(xiàn)較大的誤差，導致分析數(shù)據(jù)沒有代表性，誤導生產(chǎn)操作人員。所以分析查找影響重整精制油氯含量超標的原因，是解決分析數(shù)據(jù)是否具有代表性的重要工作。

本文以國產(chǎn)TCS-200D 微庫侖分析儀為試驗設(shè)備，以濃度為0.5 mg/L 氯含量標準物質(zhì)為試驗標準參照樣品，每次進樣體積為8.4 μL，根據(jù)儀器說明書推薦的測定條件分析重整精制油氯含量。

1 精制油氯含量分析過程介紹

1.1 庫侖分析法基本原理

庫侖分析法是電解分析法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種電化學分析法。庫侖法是準確測量電解過程中所消耗的電量（庫侖數(shù)）以計算被測物的含量。庫侖分析法的理論基礎(chǔ)是法拉第電解定律。法拉第電解定律不受溫度、壓力、電解質(zhì)濃度、電極和電解池的材料與形狀、溶劑的性質(zhì)等因素的影響。所以建立在法拉第電解定律基礎(chǔ)上的庫侖法是一種準確度和靈敏度都比較高的定量分析方法。

1.2 精制油樣品分析過程

樣品經(jīng)氣化后，被載氣（N2）帶入裂解管中，在氧氣流中混合燃燒，其中的有機氯定量地轉(zhuǎn)化為氯化氫（HCl）和氯氧化物，燃燒后的氣體進入電解池，被電解液吸收成為鹽酸，鹽酸與銀離子發(fā)生定量反應：

電解液中的Ag+因形成氯化銀沉淀而濃度降低，引起測量電極對間的電位發(fā)生變化，儀器檢測到這一變化，經(jīng)放大后，通過控制電路給電解電極對施加一個電解電壓，從電解陽極析出Ag+補充到電解液中，直至電解液中的Ag+恢復到原先的濃度。根據(jù)電解過程所消耗的電量，由法拉第定律推算出油樣中的氯含量。

每1 mC 電量相當于0.367 μg 的氯。

1.3 試驗操作步驟

（1）打開TCS-2000 儀器裂解爐電源開關(guān)，風扇開關(guān)，主機電源開關(guān)，進行升溫。一段溫度升至650 ℃，第二段溫度升至800 ℃。待穩(wěn)定15 min 后，進行電解池的調(diào)節(jié)。

（2）打開電腦電源開關(guān)。

（3）連接電解池的各接口連線，連接電解池和石英管，并打開氣源，連接加熱帶。

（4）雙擊TCS-2000 系列微庫侖滴定儀。

（5）點擊聯(lián)機圖標，點擊平衡→偏壓測量，調(diào)整至偏壓的規(guī)定范圍，點擊確定。

1.4 儀器參數(shù)，狀態(tài)均穩(wěn)定后進行樣品分析

（1）點擊右鍵點選“標樣分析”→分析參數(shù)→分別輸入標樣體積，8.4 μL，標樣含量（如0.5 mg/L）→進樣，轉(zhuǎn)化率達到要求（80 %～120 %）→點擊“結(jié)束”→點擊“保存”→輸入文件名→點擊查看，可查詢轉(zhuǎn)化率。

（2）點擊右鍵點選“樣品分析”點擊分析參數(shù)欄，輸入樣品體積→進樣→點擊啟動→進行樣品分析→點擊結(jié)束→輸入文件名→點擊保存→點擊查看，可查看樣品分析數(shù)據(jù)。

2 查找影響精制油氯含量超標的因素

2.1 采樣瓶清潔程度的影響

采樣瓶沒有使用專樣專用，存在采樣瓶混用現(xiàn)象，用了采取氯含量較大的樣品，經(jīng)過清洗后瓶中存有少量殘留物質(zhì)現(xiàn)象，會造成微量氯含量濃度偏大，失去了分析樣品的代表性。

2.2 現(xiàn)場采樣人員責任心不強的影響

現(xiàn)場采樣人員為了防止精制油油氣，在裝置現(xiàn)場出現(xiàn)大量的揮發(fā)產(chǎn)生油氣味，采樣時會打開閥門將樣品直接裝入采樣瓶中，沒有將管線中存留的死樣放掉后再采樣，這樣會造成氯含量樣品沒有代表性。

2.3 分析人員之間產(chǎn)生操作誤差的影響

不同分析人員掌握分析操作的條件熟練程度不同，個人觀察器官不敏銳和固有的工作習慣所導致，或?qū)ξ⒘咳悠骺潭葮司€讀數(shù)不準確，均會造成系統(tǒng)誤差，導致氯含量結(jié)果沒有代表性。

2.4 庫侖分析儀穩(wěn)定性的影響

庫侖分析儀的穩(wěn)定性差，會出現(xiàn)分析數(shù)據(jù)波動大于標準規(guī)定的較小結(jié)果的10 %，無法判斷準確的分析數(shù)據(jù)。

通過以上四點的排查，并規(guī)避其影響因素，其分析數(shù)據(jù)一直保持穩(wěn)定上升的趨勢（見表1）。

表1 氯含量標準物質(zhì)數(shù)據(jù)與重整精制油氯含量數(shù)據(jù)對比統(tǒng)計表

由表1 可見，標準物質(zhì)的絕對誤差為+0.03～-0.03，可判定準確度較高，說明庫侖分析儀穩(wěn)定，分析出的分析數(shù)據(jù)有效、可靠。由此可見重整精制油氯含量超標的原因不是以上原因造成的。

2.5 精制油樣品本身含有有機氯和氯化氫

氯化氫的分子式為HCl，室溫下為無色氣體，遇到空氣中的水汽會形成白色鹽酸酸霧。一個氯化氫分子是由一個氯原子和一個氫原子構(gòu)成的，是無色而有刺激性氣味的氣體。其水溶液俗稱鹽酸，學名氫氯酸。相對分子質(zhì)量為36.46。氯化氫極易溶于水，在0 ℃時，1 體積的水大約能溶解500 體積的氯化氫。氯化氫屬于腐蝕性的不燃燒氣體，與水不反應但易溶于水。

根據(jù)氯化氫為無色氣體，氣體易揮發(fā)原理，將重整精制油樣品放置每4 h 分析其數(shù)據(jù)（見表2）。由表2 可見，氯化氫氣體確實存在揮發(fā)現(xiàn)象。

表2 重整精制油氯含量數(shù)據(jù)統(tǒng)計表

根據(jù)氯化氫與水不反應但易溶于水的原理，進行水洗后進行分析其數(shù)據(jù)（見表3）。

表3 重整精制油經(jīng)過水洗試驗氯含量數(shù)據(jù)統(tǒng)計表

由表3 可見，重整精制油樣品經(jīng)過水洗確實可除去一定量的微量氯，而且水洗后氯含量分析數(shù)據(jù)較未水洗分析數(shù)據(jù)穩(wěn)定。例舉5 月30 日分析數(shù)據(jù)，氯標準物質(zhì)濃度0.5 mg/L 實際分析為：0.51 mg/L；重整精制油分析的兩個分析數(shù)據(jù)分別為：0.63 mg/kg、0.62 mg/kg；水洗后重整精制油兩個分析數(shù)據(jù)分別為：0.50 mg/kg、0.50 mg/kg。

3 重整精制油存在氯化氫的原因分析

原油中鹽水解會產(chǎn)生氯化氫。寧夏石化公司的原油來自長慶油田，鹽含量在30 mg/L～80 mg/L，鹽是以兩種狀態(tài)存在的，結(jié)晶微粒懸浮于油中和溶解于油里所含的水中。原油中的鹽中有氯化物、硫酸鹽和碳酸鹽。氯化物是由75 %氯化鈉，15 %氯化鎂和10 %氯化鈣組成。只要原油加熱到343 ℃時，氯化鎂水解率高達92%，氯化鈣水解率達到10 %，而氯化鈉是幾乎不水解的，氯化鎂和氯化鈣水解后生成的氯化氫會嚴重地腐蝕設(shè)備。所以，可判定重整精制油攜帶氯化氫的可能性是一定存在的。

4 煉油裝置參考建議方法采取措施得到的效果

煉油廠參考質(zhì)檢中心水洗試驗分析數(shù)據(jù)后采取了有效措施，2019 年6 月3 日23：00 開始進行換熱器注水，注水后2019 年6 月4 日8：00 開始安排分析三次重整精制油C-101 分析數(shù)據(jù)（見表4）。

表4 換熱器注水后重整精制油C-101 分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計表

通過以上試驗數(shù)據(jù)可以驗證，生產(chǎn)部門及時采取的換熱器注水的有效措施，很快降低了重整精制油氯含量，減緩了煉油設(shè)備的腐蝕速率，從而保證生產(chǎn)裝置長周期的平穩(wěn)運行。

5 結(jié)論

（1）通過試驗證明，分析出重整精制油氯含量數(shù)據(jù)超標的原因。同時，可以更有效的提供準確的分析數(shù)據(jù)，供煉油生產(chǎn)裝置進行參考，真正起到生產(chǎn)裝置眼睛的作用，煉油相關(guān)部門有針對性的解決了此項問題。

（2）對于微量分析的樣品，分析人員更加需要保證所采樣品具有代表性，同時要精心分析減少系統(tǒng)誤差，避免外界因素影響分析數(shù)據(jù)的準確性，是保證分析數(shù)據(jù)可靠的必要手段。