葉鑒文，楊 靜，耿少陽(yáng)，李 瑤

（成都理工大學(xué)能源學(xué)院，四川成都 610059）

自生酸又稱(chēng)潛在酸，是注入地層的流體物質(zhì)利用化學(xué)離解或反應(yīng)作用在地層深處原位生成酸液產(chǎn)物。自生酸技術(shù)發(fā)展到現(xiàn)在，針對(duì)碳酸鹽巖儲(chǔ)層應(yīng)用技術(shù)研究，已經(jīng)由單一自生鹽酸、自生有機(jī)酸體系向復(fù)合自生酸發(fā)展[1-7]。自生酸應(yīng)用于碳酸鹽巖儲(chǔ)層具有其他酸液體系不可比擬的優(yōu)點(diǎn)。由于其在地層內(nèi)通過(guò)與其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)而產(chǎn)生，因此可使酸作用的深度大為增加。突出優(yōu)點(diǎn)是在地面不顯酸性或顯弱酸性，而在井底溫度下逐漸產(chǎn)生酸，且產(chǎn)酸是逐步進(jìn)行的，可有效降低酸巖反應(yīng)速率，延長(zhǎng)酸液作用距離，同時(shí)降低對(duì)井下管柱的腐蝕作用[8-11]。目前，國(guó)內(nèi)外已相繼研制、開(kāi)發(fā)出酸液緩蝕劑、緩速劑、黏土穩(wěn)定劑和鐵離子穩(wěn)定劑等產(chǎn)品系列，并在此基礎(chǔ)上配套開(kāi)發(fā)出低傷害、多功能的緩速、降濾失的酸液體系，極大地促進(jìn)了酸壓技術(shù)的進(jìn)步[12-20]。新型酸壓液體體系總體發(fā)展趨勢(shì)為“低傷害，低成本，低濾失，低反應(yīng)速度，高溶蝕效果”。本文研發(fā)出一種新型壓裂液適用于TH 油田縫洞型碳酸鹽儲(chǔ)層。

1 酸性壓裂液體系研發(fā)實(shí)驗(yàn)

由于TH 油田為縫洞型碳酸巖度在4 000 m 左右，針對(duì)調(diào)研目前針對(duì)深穿透改造常用的酸性壓裂液，主要考慮酸性壓裂液的耐溫耐剪切能力、酸巖反應(yīng)速率及酸蝕裂縫導(dǎo)流能力，且具有緩速降濾功能的自生酸材料，結(jié)合各項(xiàng)參數(shù)對(duì)酸性壓裂液配方進(jìn)行優(yōu)化研究，研制出一種常溫下不生酸、高溫下緩慢生酸的酸性壓裂液，形成一套完整的酸性壓裂液配方體系。為研制一種新的酸性壓裂液體系提供一定的參考。

鹵鹽與羰基化合物反應(yīng)可生成自生酸，因此設(shè)計(jì)用A 劑三甲基氯化銨和B 劑多聚甲醛合成形成自生酸，利用聚合物和交聯(lián)劑形成凍膠與自生酸組合，形成酸性壓裂液。在對(duì)A 劑、B 劑配比的優(yōu)化上通過(guò)測(cè)定A/B 劑溶液生酸后的酸液濃度，確定自生酸體系的最佳配比，生酸濃度（見(jiàn)表1、圖1）。

表1 自生酸成品酸中濃度的測(cè)定

圖1 質(zhì)量關(guān)系圖

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：酸濃度增加主要是由A 和B 總量增加導(dǎo)致，B/A 增加酸濃度增加，當(dāng)B/A>1.07 時(shí)，酸濃度增加幅度下降。

通過(guò)實(shí)驗(yàn)優(yōu)選出自生酸主劑A 劑和B 劑的最佳配比為A 劑與B 劑體積比1:1 工業(yè)配制法（見(jiàn)表2）。

表2 自生酸配制表

2 酸性壓裂液體系基礎(chǔ)性能評(píng)價(jià)

2.1 配方優(yōu)化及耐溫耐剪切性能及破膠評(píng)價(jià)

有機(jī)酯類(lèi)可在水中水解發(fā)生如下反應(yīng)：

有機(jī)酯水解生成有機(jī)酸，有機(jī)酸可進(jìn)一步與碳酸鈣發(fā)生反應(yīng)，且反應(yīng)速率較慢，如下：

選用易溶于水的酯A，可提高溶解性，反應(yīng)如下：

選用酯A 與水1:1 混合，再利用聚合物和交聯(lián)劑形成凍膠與自生酸組合，形成酸性壓裂液。

酸性壓裂液體系優(yōu)化實(shí)驗(yàn)表明，50 %主劑A 生酸濃度最高，且對(duì)交聯(lián)效果無(wú)影響，確定酸性壓裂液配方體系為50 %主劑A+1 %稠化劑+1.5 %交聯(lián)劑（見(jiàn)表3）。

表3 酸性壓裂液體系性能對(duì)比表

此次研發(fā)的壓裂液基液黏度低，由于TH 奧陶系地層特殊要求，本次開(kāi)發(fā)研制的酸性壓裂液體系在流變性、黏溫性和抗剪切性方面需要更好的性能以適應(yīng)儲(chǔ)層改造的需要。

最終配方：3 %醛A+3 %氯化銨+20 %酯A+20 %酯B+10 %甲醇+0.7 %稠化劑+0.7 %交聯(lián)劑，流變曲線（見(jiàn)圖2）。

圖2 酸性壓裂液配方黏溫曲線圖

配方體系剪切初期黏度值較高，可達(dá)到700 mPa·s左右，剪切過(guò)程中黏度變化較快，考慮是因?yàn)榻宦?lián)效果不完全，在30 min，140 ℃左右黏度上升，隨著恒溫剪切的進(jìn)行，黏度逐漸趨于平穩(wěn)，最終在120 min 時(shí)達(dá)到50 mPa·s。

在90 ℃的溫度下，加入0.1 %溴酸鈉破膠劑后，酸性壓裂液可完全破膠，破膠效果好。

2.2 酸性壓裂液配方體系生酸情況

在常溫和90 ℃溫度下分別進(jìn)行酸堿滴定，滴定時(shí)間2 h（見(jiàn)圖3、表4）。

圖3 不同溫度下生酸濃度隨時(shí)間變化規(guī)律

表4 酸堿滴定數(shù)據(jù)

酸性壓裂液配方溶蝕實(shí)驗(yàn)中，在90 ℃的溫度下，酸液與巖石基本上不發(fā)生反應(yīng)，這與酸堿滴定的結(jié)果有明顯的分歧，在90 ℃下酸液的滴定結(jié)果是相當(dāng)于15.49 %的鹽酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，然而卻不與巖石發(fā)生反應(yīng)，可能是，酸堿滴定時(shí)，氫氧化鈉與其發(fā)生了中和反應(yīng)，而與巖石反應(yīng)時(shí)，沒(méi)有OH-與其中和，主要靠其自生的電離作用產(chǎn)生H+，而酸性壓裂液配方三的電離能力非常弱，基本上不會(huì)電離出H+與巖石發(fā)生反應(yīng)，所以其溶蝕速率非常慢，可以通過(guò)添加合適的催化劑來(lái)加快電離，來(lái)控制它與巖石的反應(yīng)速率，來(lái)達(dá)到提高酸液有效作用距離的效果。

2.3 緩蝕實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)

項(xiàng)目設(shè)計(jì)兩組平行實(shí)驗(yàn)來(lái)測(cè)定90 ℃的溫度下，實(shí)驗(yàn)時(shí)間4 h，酸性壓裂液對(duì)鋼質(zhì)試片的溶蝕量及溶蝕率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果（見(jiàn)圖4、表5）。

圖4 反應(yīng)前后的試片

表5 90 ℃酸性壓裂液緩蝕實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

酸性壓裂液對(duì)鋼質(zhì)試片有一定的腐蝕，但是肉眼觀察到的痕跡不是太明顯，反應(yīng)后酸液在試片的表面形成了一層膠質(zhì)層，可能是膠質(zhì)層隔絕了酸液對(duì)試片的腐蝕，腐蝕速率為1.67 g/（m2·h）達(dá)到行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求。

2.4 溶蝕實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)

圖5 反應(yīng)前后巖樣

表6 常溫反應(yīng)2 h 酸性壓裂液溶蝕量

測(cè)試酸性壓裂液在常溫溫度下反應(yīng)2 h 后的溶蝕量及溶蝕速率，進(jìn)行兩組平行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果（見(jiàn)圖5、表6）。

巖樣放入酸性壓裂液中，在常溫下反應(yīng)2 h 后，巖樣表面無(wú)明顯變化，巖樣表面有微量的氣泡產(chǎn)生，酸性壓裂液在該溫度下釋放的氫離子非常緩慢，基本上不與巖石發(fā)生反應(yīng)。從表6 中可以算出，常溫下，酸性壓裂液的溶蝕速率為0.000 091 25 g/min。

2.5 酸性壓裂液體系酸巖反應(yīng)速率實(shí)驗(yàn)

選取2 塊巖心做酸巖反應(yīng)速率測(cè)試實(shí)驗(yàn)（見(jiàn)圖6、圖7、表7）。

圖6 15 %濃度110 ℃下反應(yīng)前后照片

圖7 5 %濃度110 ℃下反應(yīng)前后照片

表7 酸巖反應(yīng)速率測(cè)試實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表

2.5.1 酸性壓裂液酸巖反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

2.5.1.1 酸性壓裂液動(dòng)力學(xué)方程 本次研究選取15%、5 %，兩種酸濃度進(jìn)行酸巖反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，其中15 %的酸液為鮮酸，按照15 %為鮮酸考慮同離子效應(yīng)，求取酸巖反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，數(shù)據(jù)（見(jiàn)表8）。

表8 酸性壓裂液反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程數(shù)據(jù)表

采用冪函數(shù)擬合法對(duì)酸液濃度和反應(yīng)速率進(jìn)行擬合，求得酸性壓裂液K 和m 值為：

所以反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程有：

2.5.1.2 酸性壓裂液活化能 本文選擇了70 ℃、110 ℃兩種溫度的條件下進(jìn)行酸性壓裂液酸巖反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，進(jìn)而求取反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系，數(shù)據(jù)（見(jiàn)表9）。

表9 酸性壓裂液活化能數(shù)據(jù)表

通過(guò)lgJ 和1/T 數(shù)據(jù)，可看出線性關(guān)系，由直線截距和斜率可分別求出：

3 結(jié)論

（1）酸性壓裂液體系：3 %醛A+3 %氯化銨+20 %酯A+20 %酯B+10 %甲醇+0.7 %稠化劑+0.7 %交聯(lián)劑。在140 ℃條件下持續(xù)剪切2 h 后黏度仍保持在50 mPa·s左右，其黏溫性能好，達(dá)到TH 高溫深層流變要求，且配方體系常溫下pH 值保持中性，基本不生酸，90 ℃時(shí)滴定酸濃度可達(dá)15.49 %，生酸濃度高，可應(yīng)用于酸壓改造。適合用于對(duì)TH 油田縫洞型碳酸鹽儲(chǔ)層進(jìn)行改造。

（2）針對(duì)配方酸性壓裂液體系進(jìn)行基礎(chǔ)性能實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)，可知酸性壓裂液由于生酸速率慢，緩蝕速率較好，90 ℃下對(duì)N80 材質(zhì)鋼片腐蝕速率為1.67 g/（m2·h）達(dá)到行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求；常溫下，酸性壓裂液的靜態(tài)巖石溶蝕速率為0.000 091 25 g/min，140 ℃下靜態(tài)巖石溶蝕速率為0.009 575 g/min，溶蝕的速率較慢，有利于在地層條件下延緩酸巖反應(yīng)速率提高有效作用距離。