許宏亮， 馮 紅， 章 飚， 李彥川， 李細(xì)芬， 張?zhí)m蘭

（數(shù)字本草檢測科技有限公司，河北 保定071200）

硫磺熏蒸是中藥材干燥、殺菌、防霉、防蟲及增艷的重要手段之一［1］，也是中藥材最簡單、經(jīng)濟(jì)、有效的保存方法［2］。二氧化硫是1 種食品添加劑，適當(dāng)硫熏是被允許的［3］，然而國內(nèi)中藥材及飲片硫熏問題在于超量，無原則的濫用，其中當(dāng)歸［4］、天麻［5］、黨參、人參、白芷、菊花［6］等藥材中二氧化硫殘留量常嚴(yán)重超標(biāo)，據(jù)報(bào)道菊花中二氧化硫殘留量有的高達(dá)5 722 mg／kg，是限量標(biāo)準(zhǔn)的38倍之多。過量硫熏不僅會改變中藥材化學(xué)成分，影響藥效［7］，還會危害人體健康，引發(fā)呼吸困難、腹瀉、嘔吐等不良反應(yīng)，對大腦等組織產(chǎn)生不同程度的損傷，因此二氧化硫殘留量必須受到嚴(yán)格控制［8-9］。

2015 年版《中國藥典》 對中藥材中二氧化硫殘留量給出限量標(biāo)準(zhǔn)，其中山藥（毛山藥和光山藥）、牛膝、粉葛、天麻、天冬、天花粉、白及、白術(shù)、白芍和黨參10 種中藥材及飲片二氧化硫殘留量不得超過400 mg／kg（山藥片中不得過10 mg／kg），其他中藥材及飲片中則不得超過150 mg／kg。2015 年版《中國藥典》 收載3 種二氧化硫檢測方法［10］，其中酸堿滴定法最為常用，但該方法存在操作繁瑣、檢測時(shí)間長、難以批量檢測等問題，而其他2 種方法所需儀器昂貴、技術(shù)要求高、檢測成本較高，一般中藥材及飲片生產(chǎn)經(jīng)營企業(yè)、中藥材交易商難以負(fù)擔(dān)，而快檢方法以其簡便、快捷、價(jià)格低廉的特點(diǎn)受到藥廠、飲片廠、交易商以及質(zhì)監(jiān)部門的關(guān)注。

目前市場上已有多種二氧化硫快速檢測產(chǎn)品，但其應(yīng)用范圍主要針對食品，而針對中藥材或飲片中二氧化硫殘留的快檢產(chǎn)品和儀器較少［11］。為考察目前市場上大宗藥材品種二氧化硫殘留現(xiàn)狀并評估市場主流二氧化硫快檢產(chǎn)品對中藥材適用性，本研究從安國、亳州藥材市場收集20個(gè)品種，共計(jì)121 批藥材，參照2015 年版《中國藥典》 通則2331 二氧化硫殘留量測定法-酸堿滴定法進(jìn)行檢測，統(tǒng)計(jì)各品種超標(biāo)批次、比例及各個(gè)殘留量批次，為中藥材市場監(jiān)管品種提供參考；選取3 個(gè)二氧化硫快檢產(chǎn)品對其中10 個(gè)品種，30 批藥材的適用性進(jìn)行考察，評價(jià)二氧化硫快檢產(chǎn)品對中藥材的適用性。

1 材料

KQ-300VDE 型超聲波清洗儀（昆山超聲儀器公司）；Quintix224-1CN 電子天平（德國賽多利斯公司）；IMS-40 雪花制冰機(jī)（常熟雪科電器有限公司）；FW100 粉碎機(jī)（天津市泰斯特儀器有限公司）。二氧化硫快檢產(chǎn)品Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ（其中Ⅰ和Ⅱ?yàn)槠者m產(chǎn)品，Ⅲ為中藥材專屬快檢產(chǎn)品）。鹽酸、雙氧水、氫氧化鈉、甲基紅、無水乙醇等試劑均為分析純。

從安國、亳州藥材市場收集20 個(gè)品種，每種不低于3批，共計(jì)121 批藥材，其中包括《中國藥典》 重點(diǎn)考察品種10 個(gè)（二氧化硫殘留量檢測限度400 mg／kg）。樣品信息見表1。

表1 樣品信息

2 方法

2.1 標(biāo)準(zhǔn)方法 參照2015 年版《中國藥典》 四部通則2331 中酸堿滴定法，對121 批藥材二氧化硫殘留量進(jìn)行測定。

2.2 快檢方法 參照快檢產(chǎn)品操作說明書，具體步驟為取1.0 g 樣品，用蒸餾水49 mL，振蕩混勻10 min 后，吸取上清液作為供試品溶液。在1.5 mL 離心管中先加入2 滴A液，1 滴B 液（快檢產(chǎn)品Ⅱ加入2 滴B 液），上下混勻；加入1 mL 供試品溶液，振搖均勻，放置5 min，觀察顏色變化，將離心管置于比色卡的比色區(qū)比色，判斷樣品二氧化硫殘留量（快檢產(chǎn)品Ⅲ基本操作與快檢Ⅰ類似，但需對部分品種蒸餾水用量、是否超聲處理，浸泡時(shí)間等操作做調(diào)整）。

3 結(jié)果與分析

3.1 SO2殘留量分析 本研究從河北安國、安徽亳州藥材市場收集20 個(gè)品種，共計(jì)121 批藥材。按“2.1” 項(xiàng)下方法對樣品中二氧化硫殘留量進(jìn)行檢測，并對檢測結(jié)果、超標(biāo)比例及各范圍藥材數(shù)量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，結(jié)果見表2 ～3（表2顯示重點(diǎn)監(jiān)測10 個(gè)品種的測定結(jié)果）。結(jié)果顯示，本次收集的20 個(gè)品種均存在二氧化硫殘留量超標(biāo)問題，20 種藥材總超標(biāo)61 批，占總測定批次的50.4%。其中處于400～1 000 mg／kg 含 有 量 段 的 藥 材 批 次 最 多， 為33 批， 占27.3%。超標(biāo)比例最大的藥材品種為山柰，均達(dá)到100%，其次為天花粉、浙貝母、白芷，超限比例在83%～88%之間。而硫熏比例最低的藥材品種為黨參、山藥，硫熏比例12.5%、15.4%。而在危害程度方面，菊花最高，7 批超標(biāo)藥材中有3 批藥材殘留量在2 000 mg／kg 以上，超過限量標(biāo)準(zhǔn)13 倍。

表2 10 批重點(diǎn)監(jiān)測樣品二氧化硫殘留量測定結(jié)果

表3 20 批樣本二氧化硫殘留量分析／（mg·kg-1）

3.2 快檢結(jié)果與分析 本實(shí)驗(yàn)通過10 個(gè)品種，30 批藥材對目前市場上流通的二氧化硫快檢產(chǎn)品在中藥材上的適用性進(jìn)行考察，結(jié)果見表4。結(jié)果顯示，前2 種試劑盒在30批藥材中適用性較差，兩者適用比例僅為66.7%和63.3%，而快檢產(chǎn)品Ⅲ適用比例高，達(dá)93.3%。此外，依據(jù)表5 的結(jié)果，快檢產(chǎn)品Ⅲ的靈敏度，特異性和總符合率均在90%以上?？鞕z產(chǎn)品Ⅰ和Ⅱ?qū)ι剿幍倪m用性好，而對天麻、天南星、甘草、當(dāng)歸等多個(gè)品適用性較差，快檢產(chǎn)品Ⅲ僅在半夏、天南星二氧化硫殘留量接近150 mg／kg 處出現(xiàn)誤判，對涉及的其他品種或濃度的適用性良好。

表4 快檢試劑盒適用性考察／（mg·kg-1）

表5 快檢產(chǎn)品Ⅲ檢測結(jié)果

4 討論與結(jié)論

4.1 加強(qiáng)常規(guī)品種的市場監(jiān)管 法規(guī)的生命力在于實(shí)施，法規(guī)的權(quán)威也在于實(shí)施［12］。自2015 年版《中國藥典》 頒布實(shí)施以來，相關(guān)執(zhí)法部門對過去硫熏嚴(yán)重的10 個(gè)品種嚴(yán)格監(jiān)察，并取得成效［13-14］。由表2 可知重點(diǎn)監(jiān)測的10 個(gè)品種二氧化硫殘留量主要集中于0～50 mg／kg，限量標(biāo)準(zhǔn)以下共38 批，合格率63.3%，而10 個(gè)常規(guī)品種二氧化硫殘留量主要集中于400 ～1 000 mg／kg，限量標(biāo)準(zhǔn)以下共20 批，合格率32.8%，且其中9 個(gè)品種的均值都超出限量標(biāo)準(zhǔn)。即重點(diǎn)監(jiān)測品種合格率和涉及品種數(shù)量均遠(yuǎn)低于常規(guī)品種。造成這一現(xiàn)象原因可能在于監(jiān)管部門對于易超標(biāo)品種的監(jiān)督、檢查、處罰力度遠(yuǎn)大于常規(guī)品種，違法風(fēng)險(xiǎn)與成本相對更高，因此重點(diǎn)監(jiān)測品種硫熏狀況得到有效控制，而常規(guī)品種因監(jiān)管力度相對較小，硫熏情況更為嚴(yán)重。因此，建議相關(guān)質(zhì)檢部門加強(qiáng)對常規(guī)品種的監(jiān)督和抽查力度，全面保障中藥材質(zhì)量安全。

4.2 將二氧化硫快檢產(chǎn)品納入市場監(jiān)督及經(jīng)營活動(dòng) 《中國藥典》 中規(guī)定的二氧化硫殘留量測定標(biāo)準(zhǔn)方法有酸蒸餾-堿滴定法、氣相色譜法、離子色譜法，這些方法檢測準(zhǔn)確度高、適用范圍廣，但檢測耗時(shí)長、實(shí)驗(yàn)操作繁瑣、設(shè)備昂貴，難以滿足多位點(diǎn)、大批量、現(xiàn)場性的質(zhì)量監(jiān)督檢查任務(wù)［15-16］。

目前市場上已有多種二氧化硫快檢產(chǎn)品，其原理以鹽酸副玫瑰苯胺法比色為主，通過簡單的打粉、浸泡、比色等步驟［17］，在30 min 內(nèi)即可實(shí)現(xiàn)對樣品中二氧化硫殘留量判斷，該類產(chǎn)品價(jià)格也相對便宜，單個(gè)樣品檢測費(fèi)用相當(dāng)于第三方檢測機(jī)構(gòu)的十分之一，既可以滿足監(jiān)管部門大批量、現(xiàn)場化的市場監(jiān)督需求，又適用于經(jīng)銷商以及家庭自檢。

4.3 中藥材專屬二氧化硫快檢產(chǎn)品 課題組選取市場上3種二氧化硫快檢產(chǎn)品對中藥材的適用性進(jìn)行考察，其中快檢產(chǎn)品Ⅰ和Ⅱ?yàn)槠者m型，快檢產(chǎn)品Ⅲ為中藥材專屬試劑盒。結(jié)果發(fā)現(xiàn)兩產(chǎn)品適用比例不足70%，而第三種快檢試劑盒的總符合率達(dá)93.3%?？鞕z產(chǎn)品Ⅲ具有以下特點(diǎn)：為每個(gè)品種設(shè)置專屬前處理方法，解決因提取率的不同或提取液顏色差異，對顯色結(jié)果的影響；依據(jù)各品種限量標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置專屬比色卡，解決普適型快檢試劑盒因不含150 mg／kg 比色位置（普適型有100 ～200 mg／kg 的比色區(qū)間），無法判斷二氧化硫含有量在100 ～200 mg／kg 之間，限量標(biāo)準(zhǔn)為150 mg／kg 的樣品是否合格的問題。

綜上可知現(xiàn)階段市場上藥材硫熏問題依然嚴(yán)峻，需要進(jìn)一步加強(qiáng)市場監(jiān)管，特別加強(qiáng)對常規(guī)品種的監(jiān)控力度。相比與普適型的二氧化硫快檢產(chǎn)品，中藥材專屬二氧化硫快檢產(chǎn)品具有專屬性強(qiáng)、穩(wěn)定性好、準(zhǔn)確率高的特點(diǎn)，能很好的滿足市場監(jiān)管需求，進(jìn)而起到保障中藥材品質(zhì)與質(zhì)量的作用。