黃靈麗 王 俊 王 濤 李習(xí)習(xí) 侯銳鋼

(華東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 上海 200237)

引 言

目前，國(guó)內(nèi)外燃煤電廠大多采用石灰石- 石膏濕法脫硫技術(shù)進(jìn)行煙氣脫硫，此方法在實(shí)現(xiàn)煙氣脫硫的同時(shí)也帶來(lái)了新的問(wèn)題—露點(diǎn)腐蝕。

針對(duì)露點(diǎn)腐蝕問(wèn)題，較為經(jīng)濟(jì)、合理的方案是使用纖維增強(qiáng)塑料(FRP)排煙內(nèi)筒。尚琪冬等[1]研究了纖維增強(qiáng)塑料在濕熱條件下的性能變化；其課題組還通過(guò)自行設(shè)計(jì)的高溫加速裝置研究了FRP復(fù)合材料在混酸介質(zhì)加速老化條件下的耐久性[2]。已有研究表明FRP在腐蝕環(huán)境中的耐久性能優(yōu)異，但FRP排煙內(nèi)筒在工程應(yīng)用過(guò)程中還會(huì)受到結(jié)構(gòu)及附件自重、積灰荷載、風(fēng)荷載、溫度等因素的影響，這就組成了FRP排煙內(nèi)筒應(yīng)力腐蝕的前提[3]。

針對(duì)應(yīng)力/應(yīng)變條件下FRP復(fù)合材料的性能變化問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外學(xué)者開展了一系列的研究[4-5]。梁娜等[6]提出了一種新的聚合物基復(fù)合材料應(yīng)力松弛經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ停⑼ㄟ^(guò)恒位移加載控制驗(yàn)證了該模型的有效性。王書法等[7]通過(guò)懸臂梁法探究了應(yīng)力對(duì)玻璃鋼耐腐蝕性能的影響。程基偉[3]利用雙懸臂梁試樣研究了幾種玻璃鋼材料的應(yīng)力腐蝕行為。Megel等[8]和Kumosa等[9]對(duì)以改進(jìn)聚酯、環(huán)氧樹脂和乙烯基酯樹脂3種不同樹脂為基體的FRP復(fù)合材料在硝酸溶液中的應(yīng)力腐蝕進(jìn)行了研究，并指出乙烯基酯作為基體樹脂的FRP復(fù)合材料的抗應(yīng)力腐蝕能力最強(qiáng)。

本文以燃煤電廠煙囪FRP排煙內(nèi)筒為背景，通過(guò)模擬FRP排煙內(nèi)筒的服役環(huán)境，針對(duì)應(yīng)用于工程中的結(jié)構(gòu)層復(fù)合材料分別進(jìn)行了應(yīng)力條件、應(yīng)力與腐蝕介質(zhì)共同作用條件實(shí)驗(yàn)，從力學(xué)性能、形貌方面分析了材料的性能變化。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

溴化環(huán)氧乙烯基酯樹脂(430YT)，金陵力聯(lián)思樹脂有限公司；ECR玻璃纖維短切氈(MC450)，ECR玻璃纖維方格布(WR600)，重慶國(guó)際復(fù)合材料有限公司；固化劑過(guò)氧化甲乙酮(MEKP- 925H)，上海碩津貿(mào)易有限公司；促進(jìn)劑環(huán)烷酸鈷(NL- 49P)，天津阿克蘇諾貝爾過(guò)氧化物有限公司。

將樹脂、固化劑、促進(jìn)劑按照100∶2∶1的質(zhì)量比制備樹脂膠液，按照方格布- 短切氈- 方格布- 短切氈- 方格布鋪層順序，通過(guò)濕糊工藝制備實(shí)驗(yàn)所需的層合板，測(cè)得厚度為(3.60±0.1) mm。

制得的層合板在室溫下固化24 h后，采用水冷切割設(shè)備從復(fù)合材料層合板上裁出所需樣板，樣板經(jīng)封邊處理后置于80 ℃恒溫干燥箱中后固化處理24 h，得到后續(xù)測(cè)試樣品，記作S- 1。

1.2 實(shí)驗(yàn)條件

根據(jù)燃煤電廠煙囪冷凝液中各酸性介質(zhì)比例配制腐蝕溶液，其具體成分及配比(單位mg/L)為ρ(H2SO4)∶ρ(HF)∶ρ(HCl)∶ρ(HNO3)=1 176.6∶11.8∶117.5∶41 。實(shí)驗(yàn)周期分別為0、15、30、90 d，每一實(shí)驗(yàn)周期均需要更換新鮮的腐蝕溶液。

相關(guān)研究表明[3]，應(yīng)力腐蝕開裂和應(yīng)變腐蝕開裂屬于同一現(xiàn)象。由復(fù)合材料應(yīng)力- 應(yīng)變曲線可知，在線性范圍內(nèi)，應(yīng)力與應(yīng)變呈正比關(guān)系。參考GB/T 1449—2005《纖維增強(qiáng)塑料彎曲性能實(shí)驗(yàn)方法》，樣品外表面層的應(yīng)變可以按照式(1)計(jì)算

(1)

式中，ε為應(yīng)變；S為試樣跨距中點(diǎn)處的撓度， mm；h為試樣厚度，mm；l為跨距，mm。

本文實(shí)驗(yàn)通過(guò)調(diào)整樣板跨距設(shè)置了Ⅰ型和Ⅱ型兩個(gè)應(yīng)變條件，其中Ⅰ型應(yīng)變?yōu)?.61%，Ⅱ型應(yīng)變?yōu)?.89%。共設(shè)置5種實(shí)驗(yàn)條件，記為條件A(靜態(tài)浸泡)、條件B(Ⅰ型應(yīng)變)、條件C(Ⅰ型應(yīng)變+靜態(tài)浸泡)、條件D(Ⅱ型應(yīng)變)、條件E(Ⅱ型應(yīng)變+靜態(tài)浸泡)。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1力學(xué)性能測(cè)試

參照GB/T 1449—2005《纖維增強(qiáng)塑料彎曲性能試驗(yàn)方法》、GB/T 1447—2005《纖維增強(qiáng)塑料拉伸性能試驗(yàn)方法》，通過(guò)德國(guó)茲韋克公司Zwick- 2020萬(wàn)能實(shí)驗(yàn)機(jī)測(cè)定樣條的彎曲性能及拉伸性能。力學(xué)性能試樣每組不少于5個(gè)，并保證同批有5個(gè)有效試樣。

強(qiáng)度取標(biāo)準(zhǔn)值，其計(jì)算公式為

fk=fm-ασs

(2)

式中，fk為標(biāo)準(zhǔn)值；fm為平均值；當(dāng)分位值為0.05時(shí)，根據(jù)數(shù)理統(tǒng)計(jì)有α=1.645 5；σs為材料強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)差。

1.3.2微觀形貌觀察

采用日本日立公司的S- 4800型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣實(shí)驗(yàn)前后表面及拉伸斷面的微觀形貌，測(cè)試前對(duì)測(cè)試面進(jìn)行噴金處理。

1.3.3巴氏硬度測(cè)試

參照GB/T 3854《纖維增強(qiáng)塑料巴氏(巴柯爾)硬度實(shí)驗(yàn)方法》測(cè)試試樣的硬度。

1.3.4紅外光譜表征

采用美國(guó)熱電公司Nicolet 5700型傅里葉變換紅外光譜儀觀察試樣經(jīng)實(shí)驗(yàn)后表面的分子結(jié)構(gòu)變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 靜態(tài)力學(xué)性能

圖1為試樣S- 1在不同實(shí)驗(yàn)條件下彎曲強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)值隨時(shí)間的變化曲線。

圖1 不同實(shí)驗(yàn)條件下試樣彎曲強(qiáng)度隨時(shí)間的變化曲線Fig.1 Variation of bending strength of specimens with time under different experimental conditions

經(jīng)90 d實(shí)驗(yàn)周期后，試樣S- 1在A、B、C、D、E條件下的彎曲強(qiáng)度保留率分別為94.36%、81.69%、78.49%、78.71%、72.57%。在圖1中以試樣S- 1在條件A下的彎曲強(qiáng)度變化曲線作為標(biāo)準(zhǔn)線，可知其他條件下的變化曲線逐漸偏離標(biāo)準(zhǔn)曲線，其中試樣在條件E下的偏離量最大，增大的應(yīng)變使得材料彎曲強(qiáng)度下降更多；試樣在條件C及條件D下的彎曲強(qiáng)度保留率相近。

圖2 不同實(shí)驗(yàn)條件下試樣拉伸強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)值隨時(shí)間的變化曲線Fig.2 Variation of tensile strength of specimens with time under different experimental conditions

圖2為試樣S- 1在不同實(shí)驗(yàn)條件下拉伸強(qiáng)度隨時(shí)間的變化曲線。在A、B、C、D、E條件下，試樣的拉伸強(qiáng)度保留率分別為78.46%、90.68%、74.72%、81.16%、70.30%。同理，以試樣S- 1在條件A下的拉伸強(qiáng)度變化曲線作為標(biāo)準(zhǔn)線，由圖2可知，試樣在條件B、條件D下的拉伸強(qiáng)度變化曲線向上偏離，且在條件B下的偏離量較大，即應(yīng)變的增大導(dǎo)致試樣拉伸強(qiáng)度的下降程度加大；試樣在條件C、條件E下的拉伸強(qiáng)度變化曲線向下偏離，且在條件E下的偏離量較大。拉伸測(cè)試時(shí)，試樣主要受到縱向拉伸作用，影響拉伸強(qiáng)度的主要因素為增強(qiáng)纖維與基體樹脂的界面狀態(tài)。靜態(tài)浸泡條件下，溶液中的小分子、酸性介質(zhì)會(huì)對(duì)纖維/基體樹脂界面狀態(tài)產(chǎn)生破壞；應(yīng)變條件下，增強(qiáng)纖維與基體樹脂間的性能差異會(huì)對(duì)纖維/基體樹脂界面狀態(tài)產(chǎn)生破壞，但速度較為緩慢；應(yīng)變條件與靜態(tài)浸泡共同作用時(shí)，破壞速度加快，且此條件下應(yīng)變的增大會(huì)進(jìn)一步加快破壞速度。

在混酸介質(zhì)中，水分子在復(fù)合材料中滲透、擴(kuò)散，導(dǎo)致基體樹脂發(fā)生溶脹；混酸介質(zhì)中存在的H2SO4能夠催化基體樹脂中酯鍵的水解，引起聚合物高分子鏈的斷裂與基體/纖維界面的破壞，導(dǎo)致基體和界面?zhèn)鬟f載荷的能力降低，同時(shí)介質(zhì)中HF和HCl的存在除了能夠加速基體和界面的水解破壞外，還會(huì)導(dǎo)致纖維承受載荷能力降低[10]。

試樣發(fā)生彎曲應(yīng)變時(shí)的受力情況較為復(fù)雜?；w樹脂屬于高聚物，其固化后可以看作分子鏈纏結(jié)成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，塑料內(nèi)部的纏結(jié)點(diǎn)數(shù)量由于大分子鏈本身不同結(jié)構(gòu)單元的熱運(yùn)動(dòng)而處于動(dòng)態(tài)平衡中。當(dāng)塑料受到外界應(yīng)力/應(yīng)變作用時(shí)，塑料內(nèi)部的分子運(yùn)動(dòng)單元逐漸沿力場(chǎng)方向重新排列，使得卷曲的分子鏈伸直，甚至被拉斷。因此，當(dāng)基體樹脂既受力又與化學(xué)介質(zhì)接觸時(shí)，介質(zhì)在復(fù)合材料中的滲透、擴(kuò)散及介質(zhì)與組分材料之間的化學(xué)反應(yīng)，使得大分子鏈間的距離逐漸擴(kuò)大，纏結(jié)點(diǎn)動(dòng)態(tài)平衡進(jìn)一步被打破，導(dǎo)致復(fù)合材料力學(xué)性能進(jìn)一步下降。

經(jīng)90 d實(shí)驗(yàn)周期后，試樣S- 1在不同實(shí)驗(yàn)條件下的彎曲模量保留率、拉伸模量保留率如表1所示。

表1 不同條件下試樣的彎曲、拉伸模量保留率

復(fù)合材料的模量是由增強(qiáng)材料、增強(qiáng)材料/基體樹脂界面粘結(jié)狀態(tài)共同決定的。腐蝕溶液浸泡下，進(jìn)入復(fù)合材料內(nèi)部的介質(zhì)破壞纖維/基體樹脂界面以及增強(qiáng)纖維的溶蝕導(dǎo)致試樣模量出現(xiàn)下降。由表1數(shù)據(jù)可知，隨著外加條件的增多，試樣的彎曲模量、拉伸模量降低程度增大；隨著應(yīng)變的增大，試樣的彎曲模量、拉伸模量下降速度加快。

2.2 微觀形貌

圖3為試樣S- 1在實(shí)驗(yàn)前后的表面及斷面微觀形貌圖。圖3(a)、(b)為試樣的初始表面及拉伸斷面微觀形貌，可以看出，實(shí)驗(yàn)前試樣表面有微小樹脂瘤，整體較為平整，無(wú)明顯瑕疵；拉伸斷面較為平整，增強(qiáng)纖維/基體樹脂界面狀態(tài)良好。圖3(c)、(d)為試樣在條件C下經(jīng)90 d實(shí)驗(yàn)周期后表面及拉伸斷面微觀形貌，可以看出表面樹脂發(fā)生了明顯的卷曲、分層現(xiàn)象，拉伸斷面纖維排列參差不齊，有纖維拔出現(xiàn)象。圖3(e)、(f)為試樣在條件E下經(jīng)90 d實(shí)驗(yàn)周期后表面及拉伸斷面微觀形貌，可以看出表面樹脂分層、破壞現(xiàn)象嚴(yán)重，拉伸斷面存在明顯的纖維拔出現(xiàn)象，表明增強(qiáng)纖維/基體樹脂粘結(jié)界面破壞加劇。纖維與樹脂粘結(jié)界面受到破壞，表現(xiàn)為復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度及拉伸彈性模量的降低。FRP復(fù)合材料界面破壞的原因主要有以下兩種[11]：①水分子對(duì)基體樹脂的溶脹作用使纖維/基體界面產(chǎn)生剪應(yīng)力；②進(jìn)入復(fù)合材料試樣內(nèi)部的水分子與增強(qiáng)纖維上的極性基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使界面發(fā)生破壞。而在應(yīng)力作用下，材料結(jié)構(gòu)(位移、構(gòu)象)發(fā)生變化，加速了復(fù)合材料界面的破壞。

圖3 實(shí)驗(yàn)前后復(fù)合材料S- 1表面及拉伸斷面微觀形貌Fig.3 Microstructure of surface and tensile section of composite S- 1 before and after experiment

表2為復(fù)合材料試樣S- 1各實(shí)驗(yàn)周期的巴氏硬度值。可以看出，從條件A至條件E，試樣的巴氏硬度呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。巴氏硬度的大小不僅與表面樹脂的固化程度有關(guān)，還與復(fù)合材料表面增強(qiáng)纖維的種類和狀態(tài)相關(guān)。靜態(tài)浸泡條件下，水分子的滲透、擴(kuò)散作用及試樣表面樹脂的水解導(dǎo)致試樣巴氏硬度降低；而在應(yīng)變條件下，試樣表面樹脂分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，樹脂固化交聯(lián)度下降，導(dǎo)致巴氏硬度降低。

表2 復(fù)合材料試樣巴氏硬度

由實(shí)驗(yàn)前后試樣S- 1表面的微觀形貌及巴氏硬度變化可知，試樣表面的樹脂結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，且不同實(shí)驗(yàn)條件下表面狀態(tài)的破壞程度不一。由表2數(shù)據(jù)可知，隨著外加條件的增多，試樣表面狀態(tài)變差，導(dǎo)致硬度降低；隨著應(yīng)變的增大，試樣表面被破壞的速度加快。

2.3 紅外圖譜分析

圖4是試樣S- 1在不同應(yīng)變條件下經(jīng)靜態(tài)浸泡前后的紅外光譜圖。圖4(a)、(c)為650～4 000 cm-1范圍內(nèi)對(duì)應(yīng)的吸收峰，圖4(b)、(d)為1 200～1 900 cm-1范圍內(nèi)對(duì)應(yīng)官能團(tuán)的振動(dòng)吸收峰。

圖4 試樣S- 1在不同應(yīng)變條件下經(jīng)靜態(tài)浸泡前后的紅外光譜圖Fig.4 FT-IR spectra of sample S- 1 before and after static soaking under different strain conditions

3 結(jié)論

(1)不同實(shí)驗(yàn)條件作用90 d后，試樣的力學(xué)性能變化有所不同。A、B、C、D、E條件作用下，試樣的彎曲強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度均出現(xiàn)不同程度下降。相對(duì)于條件B，試樣在條件D下的彎曲強(qiáng)度保留率、拉伸強(qiáng)度保留率分別下降2.98%、9.52%；相對(duì)于條件C，試樣在條件E下的彎曲強(qiáng)度保留率、拉伸強(qiáng)度保留率分別下降5.92%、4.42%。應(yīng)變?cè)龃螅牧闲阅芟陆党潭茸兇蟆?/p>

(2)應(yīng)變與靜態(tài)浸泡共同作用下，增強(qiáng)纖維/基體樹脂界面被破壞、基體樹脂水解是試樣性能下降的主要原因。應(yīng)變的增大會(huì)導(dǎo)致試樣基體樹脂水解速度加快。

纖維增強(qiáng)塑料排煙筒在生產(chǎn)制作、運(yùn)輸、安裝等過(guò)程中要注意對(duì)筒節(jié)的保護(hù)，避免應(yīng)力/應(yīng)變對(duì)筒節(jié)的損傷，影響其耐久性。