易 睿 陳東梁* 李方俊 董俊瑩 張東勝 徐 鵬 顏廷杰

(1.北京化工大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院, 北京 100029；2.國(guó)家納米科學(xué)中心 中國(guó)科學(xué)院納米技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)化和測(cè)量重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190；3.勝利石油工程公司培訓(xùn)中心， 東營(yíng) 257064)

引 言

在建筑火災(zāi)中，玻璃痕跡常常是調(diào)查事故發(fā)生原因的重要痕跡物證之一。在火場(chǎng)中，煙塵是無處不在的，火災(zāi)現(xiàn)場(chǎng)雖易受諸多外在因素的破壞，但燃燒煙塵的存在依然能夠很好地保存火場(chǎng)中可燃物的信息[1]。調(diào)查人員可通過對(duì)起火點(diǎn)處殘留燃燒物及其附近的煙塵進(jìn)行分析鑒定，從而判定某種可燃物的存在，為準(zhǔn)確找出火災(zāi)原因、判斷火災(zāi)案件性質(zhì)提供強(qiáng)有力的證據(jù)[2]。

在火災(zāi)事故中，煙塵主要是由燃料熱解、燃燒反應(yīng)、系統(tǒng)內(nèi)熱解與燃燒產(chǎn)物之間發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生的混合物組成。在空間遷移過程中，這些混合物也有可能與其依附的載體發(fā)生反應(yīng)。隨著燃燒時(shí)間的增加，這些反應(yīng)可能呈現(xiàn)各不相同的特點(diǎn)，直接表現(xiàn)為成分的變化；與燃燒點(diǎn)的距離不同，煙氣的組成成分與同時(shí)期火源產(chǎn)生的燃燒產(chǎn)物相比也可能會(huì)發(fā)生一些變化[3]。因此，關(guān)于燃燒煙塵的研究一直是國(guó)內(nèi)外火災(zāi)事故調(diào)查的重點(diǎn)，并取得了許多有意義的研究成果。大量學(xué)者探討了燃燒實(shí)驗(yàn)條件(包括燃料種類、通風(fēng)情況、煙塵取樣位置和煙塵靜置時(shí)間等)對(duì)燃燒煙塵組分的影響，揭示了相關(guān)因素對(duì)煙塵顆粒物成分的影響規(guī)律[4-12]。然而目前的研究大多集中于對(duì)火災(zāi)現(xiàn)場(chǎng)的可燃物本身、可燃物的提取和可燃物燃燒殘留物進(jìn)行分析，對(duì)常見可燃物燃燒產(chǎn)生的煙塵特征及其形成機(jī)理的研究比較少見；同時(shí)，國(guó)內(nèi)外對(duì)燃燒距離的相關(guān)研究較少，而在實(shí)際的火災(zāi)調(diào)查過程中，燃燒煙塵的形成會(huì)受采樣距離等因素的影響，因此，研究采樣距離對(duì)燃燒煙塵變化規(guī)律的具體影響是十分必要的。本文針對(duì)火場(chǎng)中柴油在不同的采樣距離下可能對(duì)煙塵產(chǎn)生的影響及煙塵顆粒物的特性進(jìn)行分析，為火災(zāi)事故調(diào)查提供一個(gè)新的思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

2.5 cm×7.5 cm×1.2 mm的耐高溫玻璃片，主要成分為Na2SiO3、CaSiO3、Na2O·CaO·6SiO2；0#柴油，中國(guó)石油化工集團(tuán)有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)條件及方法

本文實(shí)驗(yàn)均在全敞開條件下進(jìn)行。當(dāng)可燃物處在火焰中不同的位置時(shí)，氧含量、溫度等參數(shù)均會(huì)發(fā)生變化，直接表現(xiàn)為燃燒煙塵顆粒物種類及其含量的變化，故本文通過改變?nèi)紵嚯x設(shè)計(jì)3組實(shí)驗(yàn)，燃燒距離分別為可燃物處于近內(nèi)焰、外焰和遠(yuǎn)離外焰的位置，各燃燒樣品相關(guān)信息如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)參數(shù)表

如圖1所示，按照預(yù)先設(shè)定的采樣距離將玻璃片固定在鐵架臺(tái)上，在圓形油盤中倒入45 mL的0#柴油，預(yù)熱到一定溫度后將其點(diǎn)燃。當(dāng)燃燒火焰穩(wěn)定后，將玻璃片移動(dòng)至火焰上方進(jìn)行燃燒煙塵的采集；達(dá)到預(yù)設(shè)燃燒時(shí)間(40 s)時(shí)，迅速將玻璃片移至遠(yuǎn)離火焰處，待玻璃片冷卻后，貼上標(biāo)簽并做好相應(yīng)標(biāo)記，裝入采樣盒。

圖2 A1煙塵樣品SEM圖Fig.2 Typical SEM images of A1 soot sample

圖1 燃燒煙塵采集示意圖Fig.1 The schematic diagram of the experiment setup

1.3 測(cè)試與表征

使用日本日立公司的Hitachi S- 4800型掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行微觀形貌分析，入射電子能量20 keV，放大倍數(shù)分別為500倍、2 500倍、2.5×104倍和105倍，觀察煙塵樣品的微觀形貌特征。

使用美國(guó) Thermo Fisher Scientific公司的EXCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀進(jìn)行X射線光電子能譜(XPS)分析，入射光源采用單色光Al Kɑ(1 486.6 eV)，能量掃描范圍設(shè)置為-200～1 400 eV，主要研究煙塵樣品內(nèi)部元素組成、官能團(tuán)種類及其摩爾分?jǐn)?shù)。

使用英國(guó)雷尼紹公司的Renishaw in Via plus型激光拉曼光譜儀進(jìn)行拉曼(Raman)分析，激光波長(zhǎng)514 nm，拉曼位移范圍0～3 200 cm-1，50倍物鏡，分析煙塵樣品的C元素結(jié)構(gòu)特征。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌

采用SEM對(duì)A1～A3煙塵樣品的微觀形貌及其粒徑大小進(jìn)行分析，如圖2～4所示。

圖3 A2煙塵樣品SEM圖Fig.3 Typical SEM images of A2 soot sample

圖4 A3煙塵樣品SEM圖Fig.4 Typical SEM images of A3 soot sample

由圖2～4可知，樣品中分布著很多裂縫和尺寸不一的孔洞，整體呈現(xiàn)疏松多孔的結(jié)構(gòu)，且顆粒間緊密地連接在一起。煙塵顆粒呈球狀，粒徑基本在50～75 nm。

為探究各個(gè)煙塵樣品的差異性，對(duì)其密集度進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)外焰產(chǎn)生的煙塵顆粒排列最為稠密，呈粒狀密集分布，且分布疊加嚴(yán)重；而遠(yuǎn)離外焰產(chǎn)生的煙塵則顯得較為輕薄，且比較分散，主要表現(xiàn)為孔洞尺寸較大。

2.2 元素組成

2.2.1全譜掃描圖譜

XPS掃描得出各煙塵樣本的全譜圖見圖5(a)～(c)。

圖5 A1,A2和A3樣品全掃描圖Fig.5 XPS survey spectra of A1, A2 and A3

從圖5(a)～(c)的煙塵樣品全掃描圖譜中可知，在樣品的整個(gè)掃描區(qū)間內(nèi)均出現(xiàn)C、O元素。為進(jìn)一步分析C、O元素的變化規(guī)律，對(duì)其摩爾分?jǐn)?shù)進(jìn)行分析，結(jié)果見表2。

從表2數(shù)據(jù)可以看出：樣品表面主要的化學(xué)成分沒有變化，只是C、O元素含量發(fā)生了變化。C元素摩爾分?jǐn)?shù)與O元素摩爾分?jǐn)?shù)之比(xC/xO)由高到低的順序依次為A2>A1>A3，可知燃燒距離為外焰時(shí)C元素含量最高，即C的氧化程度最低；燃燒距離遠(yuǎn)離外焰時(shí)C元素含量最低，即C的氧化程度最高。柴油燃燒后的產(chǎn)物為NO、NO2、CO、CO2以及不完全燃燒時(shí)產(chǎn)生的大量黑煙(其中包含未燃燒的油霧和炭粒)。柴油燃燒火焰的焰心處主要是汽化的柴油蒸汽；近內(nèi)焰處主要發(fā)生柴油的裂解反應(yīng)和一部分燃燒反應(yīng)，柴油的裂解產(chǎn)生了較多CH4、C2H4等氣態(tài)烷烴類物質(zhì)，而燃燒反應(yīng)主要為不完全燃燒；外焰處主要發(fā)生燃燒反應(yīng)(大多為完全燃燒，極小部分為不完全燃燒)，且外焰也包含部分內(nèi)焰燃燒后的產(chǎn)物。所以燃燒距離為外焰時(shí)C元素含量最高。

表2 C、O元素的摩爾分?jǐn)?shù)

2.2.2高分辨細(xì)掃描圖譜

圖6 近內(nèi)焰處(A1)樣品分峰擬合圖Fig.6 XPS high resolution spectra of A1

圖7 外焰處(A2)樣品分峰擬合圖Fig.7 XPS high resolution spectra of A2

圖8 遠(yuǎn)離外焰(A3)樣品分峰擬合圖Fig.8 XPS high resolution spectra of A3

對(duì)每個(gè)特征峰面積進(jìn)行計(jì)算可以得到對(duì)應(yīng)官能團(tuán)的摩爾分?jǐn)?shù)，見表3。通過表中數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，這幾種官能團(tuán)的相對(duì)含量會(huì)隨著燃燒距離的改變出現(xiàn)一些共性和差異性，總結(jié)如下。

(2)無定形C中的C單質(zhì)沒有具體的晶體結(jié)構(gòu)，即沒有特定的形狀和周期性結(jié)構(gòu)的規(guī)律。無定形C越多，表明煙塵樣品的結(jié)構(gòu)越無序。由XPS的無定形C結(jié)果可知，各樣品無序性的程度由大到小順序?yàn)锳3>A2>A1。

表3 各官能團(tuán)的摩爾分?jǐn)?shù)

(3)吸附O是指氣態(tài)的氧分子因化學(xué)吸附作用在樣品表面形成的O2-或O-，而煙塵樣品表面的缺陷與其吸附性有極大關(guān)系[13]。由XPS吸附O結(jié)果可知，各樣品表面吸附性大小為A2>A1>A3，則煙塵樣品表面的缺陷大小為A2>A1>A3。

2.3 C元素結(jié)構(gòu)特征

為進(jìn)一步了解柴油燃燒煙塵樣品中C元素內(nèi)部的結(jié)構(gòu)特征，使用拉曼光譜分析煙塵樣品。

所有樣品的拉曼圖譜(圖9)中都含有兩個(gè)明顯的吸收譜帶，即D峰和G峰，分別在1 300 cm-1和1 590 cm-1附近，其強(qiáng)度在一定程度上與C元素的內(nèi)部特征有關(guān)，主要表現(xiàn)為這些特征越明顯，特征峰強(qiáng)度相應(yīng)越大。由圖9可知，D峰、G峰強(qiáng)度大小依次為A2>A3>A1，表明外焰產(chǎn)生的煙塵內(nèi)部C原子晶格缺陷和C原子sp2雜化的面內(nèi)伸縮振動(dòng)是最大的，內(nèi)焰的則最小。煙塵樣品C原子晶格缺陷與其表面吸附性有極大的關(guān)系，這與XPS吸附O的相對(duì)含量規(guī)律是一致的。

圖9 樣品拉曼檢測(cè)結(jié)果對(duì)比Fig.9 The comparison of Raman spectra for soot samples

D、G兩個(gè)峰強(qiáng)度的比值ID/IG(相對(duì)強(qiáng)度的改變)是判斷樣品石墨化程度的重要手段，其比值越小，說明材料有序化程度越高，反之，則無序化程度就越高。使用Origin軟件測(cè)量3個(gè)樣品的D峰和G峰的拉曼位移(X)和強(qiáng)度(Y)，以D峰和G峰的Y值最大值作比，即ID/IG，計(jì)算結(jié)果總結(jié)在表4中。

表4 各樣品的ID/IG計(jì)算數(shù)據(jù)

a為D峰，b為G峰。

表4結(jié)果表明，隨著燃燒距離的增大，ID/IG值逐步增大。這是因?yàn)殡S著燃燒距離的增大，碳層結(jié)構(gòu)越來越不穩(wěn)定，有序性越來越低。煙塵樣品越無序表明樣品中含有的無定形C數(shù)量越多，這與XPS得出的無定形C摩爾分?jǐn)?shù)規(guī)律是一致的。

3 結(jié)論

(1)使用XPS分析了柴油燃燒時(shí)在近內(nèi)焰、外焰和遠(yuǎn)離外焰處產(chǎn)生的燃燒煙塵，發(fā)現(xiàn)3組樣品中均只含C、O元素，其中外焰C原子摩爾分?jǐn)?shù)最高，氧化程度最低；C、O分峰圖結(jié)果表明煙塵中含有無定形C、C—C、C—O、—COOH和吸附O等多種官能團(tuán)，各官能團(tuán)的相對(duì)含量隨燃燒距離的變化而變化，且呈現(xiàn)出一定的共性和差異性。

(2)對(duì)比分析3組煙塵在不同放大倍數(shù)下的SEM結(jié)果，發(fā)現(xiàn)外焰燃燒時(shí)的煙塵顆粒排列最為密集，即其煙塵顆粒濃度最高，證明了不同燃燒距離下柴油燃燒煙塵在物理形態(tài)上具有差異性。

(3)3組煙塵樣品的拉曼光譜分析結(jié)果表明，采樣距離對(duì)煙塵顆粒中C元素的結(jié)構(gòu)有一定影響，隨著燃燒距離的增大，C元素有序性越來越低。