劉子恩， 袁小芳， 劉 偉， 宋玉梅

(1.國網(wǎng)安徽電力有限公司電力科學(xué)研究院， 安徽 合肥 230022；2.國家電網(wǎng)有限公司六氟化硫氣體特性分析與凈化處理技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 安徽 合肥 230022)

0 前言

SF6氣體中的礦物油含量，是重要的氣體控制指標(biāo)之一[1,2]，其能有效地判斷SF6氣體在生產(chǎn)、運(yùn)輸以及使用過程中是否受到污染[3,4]。根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)的要求，新生產(chǎn)的及使用過程中的SF6氣體需對(duì)其中的礦物油含量進(jìn)行檢測(cè)。目前對(duì)SF6氣體中礦物油含量的檢測(cè)普遍采用紅外光譜法，這種方法存在試驗(yàn)操作復(fù)雜、試驗(yàn)時(shí)間長、需要保持低溫等缺點(diǎn)。更重要的是，由于試驗(yàn)條件的限值，無法在現(xiàn)場(chǎng)開展該試驗(yàn)，從現(xiàn)場(chǎng)取回SF6氣樣送至實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)時(shí)，氣體中的礦物油會(huì)吸附到管路和取樣容器中而導(dǎo)致檢測(cè)偏差。因此，亟需設(shè)計(jì)出一種快捷、準(zhǔn)確檢測(cè)SF6氣體中礦物油含量的檢測(cè)方法，即滿足實(shí)驗(yàn)室準(zhǔn)確檢測(cè)，同時(shí)也能在現(xiàn)場(chǎng)開展測(cè)試。經(jīng)過長期深入地研究，提出了一種采用半透膜吸附、紅外光譜分析的快速檢測(cè)方法，該方法具有操作簡單、檢測(cè)迅速、無需控溫、檢測(cè)精度高、適用于現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)等優(yōu)點(diǎn)，有效地降低了SF6氣體中礦物油含量檢測(cè)試驗(yàn)的復(fù)雜性，提高了運(yùn)行氣中礦物油含量的檢測(cè)精度。與此同時(shí)，我們研究了SF6氣體中礦物油含量標(biāo)準(zhǔn)氣的配制，提出了SF6氣體中礦物油含量標(biāo)準(zhǔn)氣配制方法，研制出相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)氣配制裝置，解決了使用SF6氣體中礦物油含量檢測(cè)裝置測(cè)量礦物油含量時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)量值傳遞問題，可實(shí)現(xiàn)對(duì)SF6氣體中礦物油含量檢測(cè)裝置進(jìn)行直接校準(zhǔn)，使其測(cè)量數(shù)據(jù)更準(zhǔn)確，具有耗時(shí)短、效果好、使用方便等特點(diǎn)，為SF6氣體中礦物油含量的檢測(cè)提供了可靠的依據(jù)，為充氣電力設(shè)備的安全穩(wěn)定運(yùn)行提供有力的保障。

1 現(xiàn)行SF6 氣體中礦物油含量測(cè)試

SF6氣體中的礦物油主要來源于氣體生產(chǎn)或回收過程中的壓縮機(jī)和氣體管路，當(dāng)氣體在運(yùn)輸、使用過程中受到礦物油的污染時(shí)也會(huì)導(dǎo)致礦物油含量的升高[5]。測(cè)量SF6氣體中礦物油的含量可有效判斷合成的SF6氣體是否純凈，以及氣體在運(yùn)輸和充裝過程中是否受到油的污染，其是電力用SF6氣體及運(yùn)行中氣體質(zhì)量控制的關(guān)鍵檢測(cè)指標(biāo)。傳統(tǒng)方法中采用紅外分光光度法測(cè)定，測(cè)定原理是將定量的SF6氣體按一定量的流速通過兩個(gè)裝有一定體積CCl4的洗氣管，使分散在SF6氣體中的礦物油被完全吸收，然后測(cè)定該吸收液在2930cm-1吸收峰的吸光度，再從工作曲線上查出吸收液中礦物油濃度，計(jì)算其含量。

按式(1)計(jì)算在20℃和101325Pa時(shí)的校正體積Vc(L)，即：

(1)

式中：P1和P2—起始和終結(jié)時(shí)的大氣壓力，Pa；

t1和t2—起始和終結(jié)時(shí)的環(huán)境溫度，℃；

V1和V2—濕式氣體流量計(jì)上起始和終結(jié)時(shí)的體積讀數(shù)，L。

按式(2)計(jì)算礦物油總量在SF6氣體試樣中所占的百萬分率(μg/g)，即：

(2)

式中：Oc—SF6氣體中礦物油的含量，μg/g；

a—吸收液中礦物油的濃度，mg/L；

6.16—SF6氣體密度，kg/m3；

100—吸收液的體積，mL。

對(duì)于目前普遍使用的紅外光譜法測(cè)SF6氣體中的礦物油含量，其存在以下問題：

(1)使用CCl4作為礦物油吸收液，由于CCl4極易揮發(fā)，吸收裝置和檢測(cè)池須置于冰水浴中，無法常溫進(jìn)行，實(shí)際檢測(cè)過程中常因CCl4揮發(fā)導(dǎo)致結(jié)果產(chǎn)生較大偏差。

(2)該檢測(cè)需要搭建吸收裝置，在新的檢測(cè)條件下需要重新描繪標(biāo)準(zhǔn)曲線，試驗(yàn)過程耗時(shí)長，試驗(yàn)步驟繁瑣，對(duì)環(huán)境要求高，因此只適用于實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)，無法在現(xiàn)場(chǎng)開展。

(3)設(shè)備中的SF6氣體礦物油含量也是一項(xiàng)重要的監(jiān)控指標(biāo)，由于無法在現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行礦物油含量的檢測(cè)，因此只能取樣送往實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行檢測(cè)。在取樣送檢的過程中，SF6氣體中的礦物油會(huì)附著在取樣管路以及取樣瓶(袋)內(nèi)，導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果與設(shè)備內(nèi)SF6中礦物油的實(shí)際含量偏差嚴(yán)重。

為了更準(zhǔn)確地檢測(cè)SF6氣體中礦物油含量，保障充氣電力設(shè)備安全，研制快速、有效的SF6氣體中礦物油含量吸收方法很有必要。

圖3 SF6 中礦物油的現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)方法及裝置的研究

2 SF6 氣體中礦物油含量現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)方法及裝置

研制新型礦物油分離技術(shù)，利用新材料替代傳統(tǒng)礦物油吸收介質(zhì)，避免礦物油吸收過程中受到極易揮發(fā)的傳統(tǒng)吸收液而影響試驗(yàn)準(zhǔn)確度。實(shí)現(xiàn)礦物油與氣體中其他物質(zhì)的有效分離，降低材料對(duì)其他組分的影響和試驗(yàn)操作復(fù)雜度，同時(shí)研究SF6氣體中礦物油含量標(biāo)準(zhǔn)氣的配制裝置及方法，研制操作簡易、高效穩(wěn)定的檢測(cè)裝置，提高操作穩(wěn)定性，最終達(dá)到高檢測(cè)準(zhǔn)確度，為SF6氣體中礦物油含量的檢測(cè)提供了可靠的依據(jù)，為充氣電力設(shè)備的安全穩(wěn)定運(yùn)行提供有力的保障。研究內(nèi)容框架如圖3所示。

3 SF6 氣體中礦物油含量的檢測(cè)方法

(1)研究新型礦物油分離吸收裝置，研制高效分離SF6氣體與礦物油的新型半透膜材料，實(shí)現(xiàn)對(duì)礦物油完全攔截，同時(shí)不阻攔SF6氣體、水分的通過；

(2)研制礦物油檢測(cè)方法，優(yōu)化吸收池設(shè)計(jì)，在吸收池兩端設(shè)置氟化鈣鹽窗，完成礦物油吸收后，進(jìn)行吸收池吸光度分析，完成檢測(cè)；

(3)SF6氣體中礦物油含量標(biāo)準(zhǔn)氣的配制裝置及方法:

a)研制用于存儲(chǔ)機(jī)械油的恒溫浴槽，實(shí)現(xiàn)機(jī)械油在實(shí)驗(yàn)過程中加熱保持溫度恒定，提高實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性；

b)設(shè)計(jì)恒溫浴槽的進(jìn)氣管道與出氣管道，實(shí)現(xiàn)純SF6氣體自進(jìn)氣管道通入盛放槽中吹掃油面再從出氣管道排出，出氣管道與礦物油含量檢測(cè)裝置相連接，對(duì)其進(jìn)行校準(zhǔn)試驗(yàn)。解決了使用SF6氣體中礦物油含量檢測(cè)裝置測(cè)量礦物油含量時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)量值傳遞問題，對(duì)SF6氣體中礦物油含量檢測(cè)裝置進(jìn)行直接校準(zhǔn)，使其測(cè)量數(shù)據(jù)更準(zhǔn)確，具有耗時(shí)短、效果好、使用方便等特點(diǎn)，為電力設(shè)備的安全運(yùn)行提供了更加有力的保障。

(4)研究SF6氣體中礦物油含量定量方法:

a)繪制吸光度與增重關(guān)系定量曲線，過程包括分析不同量的礦物油CCl4溶液經(jīng)濾膜吸收后濾膜的增重質(zhì)量；將濾膜依次在紅外分光光度計(jì)上進(jìn)行測(cè)量一定波數(shù)下的吸光度；濾膜增重質(zhì)量對(duì)吸光度繪圖，得到吸光度與增重關(guān)系的定量曲線。

b)利用空白濾膜吸收待檢測(cè)的SF6氣體中的礦物油，實(shí)現(xiàn)完全攔截并得到濾膜的增重質(zhì)量。

c)分析上述吸收礦物油后濾膜在一定波數(shù)下的吸光度，結(jié)合工作曲線得到SF6氣體中礦物油的含量。

4 SF6 氣體中礦物油含量的現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)方法及裝置

4.1 SF6 氣體中礦物油的半透膜分離技術(shù)

將SF6氣體中礦物油進(jìn)行有效分離是本項(xiàng)工作的關(guān)鍵點(diǎn)和難點(diǎn)，根據(jù)文獻(xiàn)查閱和現(xiàn)場(chǎng)調(diào)研，我們提出使用膜分離的方法來將礦物油從氣體中攔截從而實(shí)現(xiàn)分離。據(jù)此我們提出了一種SF6氣體中礦物油吸收方法及裝置，結(jié)構(gòu)示意如圖4所示。包括吸收池1、進(jìn)氣線路、排氣線路，吸收池1的底部分別與進(jìn)氣線路、排氣線路相連接；吸收池1內(nèi)部設(shè)置PTFE濾膜2，PTFE濾膜將進(jìn)氣線路與排氣線路隔開，當(dāng)被測(cè)SF6氣體通過吸收池時(shí)，濾膜可將礦物油與SF6氣體分離；吸收池兩端設(shè)置有氟化鈣鹽窗5，用于對(duì)礦物油進(jìn)行紅外檢測(cè)；吸收池上部設(shè)置有壓力傳感器8，用來實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)吸收池內(nèi)部的壓力。進(jìn)氣線路包括進(jìn)氣口3、減壓閥4、電磁閥6，進(jìn)氣口3與減壓閥4相連接，減壓閥4與電磁閥6相連接，電磁閥6與吸收池1的底部相連接；排氣線路包括排氣口7，排氣口7與吸收池1的底部相連接。

圖4 SF6 氣體中礦物油吸收裝置結(jié)構(gòu)圖

吸收池1的兩端可以手動(dòng)打開，用于方便更換半透膜2；吸收池1的兩端關(guān)閉后對(duì)氣體完全密閉。

半透膜2為PTFE濾膜，孔徑為0.01 μm，孔徑大于SF6氣體分子的徑向尺寸而小于礦物油中各烴類分子的徑向尺寸，可實(shí)現(xiàn)對(duì)礦物油完全攔截，同時(shí)不阻攔SF6氣體、水分的通過。

圖4中:1-吸收池;2-孔徑0.01 μm的PTFE濾膜;3-進(jìn)氣口;4-減壓閥;5-氟化鈣鹽窗;6-電磁閥;7-排氣孔;8-壓力傳感器。

分離SF6氣體中礦物油時(shí)，具體操作步驟如下：

(1)礦物油吸收：打開控制進(jìn)氣線路上電磁閥，調(diào)節(jié)減壓閥，以一定流速通入SF6氣體，SF6氣體通過PTFE濾膜后由排氣口排出，礦物油被濾膜攔截；

(2)礦物油檢測(cè)：吸收完成后，將吸收池放到紅外分光光度計(jì)光路中，測(cè)量濾膜在波數(shù)2930cm-1處的吸光度，完成檢測(cè)。

4.2 SF6 氣體中礦物油含量溯源到質(zhì)量的定量方法

無論是工業(yè)SF6氣體還是運(yùn)行中的SF6氣體，礦物油含量都是其質(zhì)量控制的關(guān)鍵指標(biāo)，對(duì)于提高電氣設(shè)備的安全性和使用壽命至關(guān)重要。目前，SF6氣體中礦物油含量的定量，需借助配制礦物油的CCl4標(biāo)準(zhǔn)液來進(jìn)行測(cè)量，由于CCl4揮發(fā)性極強(qiáng)，配制溶液數(shù)量多，導(dǎo)致平行試驗(yàn)誤差較大，精確度不高。隨著SF6氣體在電力設(shè)備中的廣泛應(yīng)用，研制新的礦物油定量方法，提高礦物油含量檢測(cè)的準(zhǔn)確性，對(duì)保障電網(wǎng)安全穩(wěn)定運(yùn)行十分重要。

為解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，我們研究并提出SF6氣體中礦物油含量新型定量方法，將礦物油的含量直接溯源到質(zhì)量，即檢測(cè)濾膜通過一定體積SF6氣體后的質(zhì)量增量，該方法具有穩(wěn)定、準(zhǔn)確、誤差小等優(yōu)勢(shì)。由于10 mm直徑的檢測(cè)濾膜質(zhì)量增量低于分析天平的檢測(cè)范圍。因此，通過改變檢測(cè)濾膜的面積將其質(zhì)量增量放大100倍，實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確稱量，在多張濾膜表面噴灑一定濃度的礦物油CCl4溶液，待溶液完全揮發(fā)后恒重，紅外分光光度計(jì)測(cè)定吸光度，繪制吸光度與增重關(guān)系定量曲線實(shí)現(xiàn)快速準(zhǔn)確的定量分析，具體步驟如下：

圖5 溯源質(zhì)量礦物油含量定量方法示意圖

(1)繪制工作曲線：選取8張直徑100 mm的PTFE濾膜，按1～8編號(hào)，依次稱取濾膜質(zhì)量；配制一定濃度的礦物油的CCl4溶液，對(duì)1～8號(hào)濾膜分別噴灑溶液0、1、2、3、4、5、6、7次，待溶劑完全揮發(fā)后再分別稱取1～8號(hào)濾膜質(zhì)量，得到前后增重的質(zhì)量m1、m2、m3、m4、m5、m6、m7、m8，過程如圖5所示。將濾膜依次在紅外分光光度計(jì)上測(cè)量，測(cè)定2930 cm-1波數(shù)的吸光度，然后用濾膜增重質(zhì)量對(duì)吸光度繪圖，即得工作曲線；

(2)礦物油吸收：將待檢測(cè)的SF6氣體以均勻的流速流過空白的檢測(cè)濾膜(直徑10 mm)，礦物油被濾膜完全攔截并吸收，其他組分通過濾膜，不受影響；

(3)礦物油含量定量：吸收完成后，在紅外分光光度計(jì)上進(jìn)行測(cè)量，測(cè)定2930 cm-1波數(shù)的吸光度，在工作曲線上讀出礦物油的質(zhì)量，再按面積比折算為10 mm直徑濾膜上實(shí)際的礦物油質(zhì)量，將工作曲線上讀取數(shù)值除以100，計(jì)算得到濾膜上實(shí)際礦物油質(zhì)量，從而確定SF6氣體中的礦物油含量。

具體實(shí)施中，采用8張PTFE濾膜用于礦物油檢測(cè)實(shí)驗(yàn)，其中N張濾膜的孔徑為0.01 μm，直徑為100 mm；檢測(cè)濾膜的孔徑為0.01 μm，直徑為10mm。

4.3 SF6 氣體中礦物油含量標(biāo)準(zhǔn)氣配制方法及裝置

目前SF6氣體中礦物油含量的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量方法無法進(jìn)行直接校準(zhǔn)，導(dǎo)致無法判斷檢測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，給電網(wǎng)的安全建設(shè)和生產(chǎn)帶來隱患，亟待改進(jìn)。

為解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，研究出SF6氣體中礦物油含量標(biāo)準(zhǔn)氣配制方法及裝置，設(shè)計(jì)恒溫浴槽以及用于密封恒溫浴槽的頂部封閉的圓柱形蓋體，其中恒溫浴槽的盛放槽和蓋體均為回轉(zhuǎn)體結(jié)構(gòu)，恒溫浴槽的盛放槽內(nèi)盛放32號(hào)機(jī)械油并加熱，蓋體的前端和后端分別設(shè)有與恒溫浴槽連通的進(jìn)氣管道和出氣管道，進(jìn)氣管道和出氣管道分別位于前端側(cè)壁和后端側(cè)壁的中間位置，純SF6氣體自進(jìn)氣管道通入盛放槽中吹掃油面再自出氣管道排出，出氣管道與礦物油含量檢測(cè)裝置相連接，其中進(jìn)氣管道上安裝流量調(diào)節(jié)閥及流量檢測(cè)裝置以調(diào)節(jié)SF6氣體的流量和控制純SF6氣體的流速，裝置結(jié)構(gòu)如圖6所示。

圖6 SF6 氣體中礦物油含量標(biāo)準(zhǔn)氣配制原理圖

圖中:1-恒溫浴槽;2-蓋體;3-盛放槽;4-進(jìn)氣管道;5-出氣管道;6-流量調(diào)節(jié)閥。

配制SF6氣體中礦物油含量標(biāo)準(zhǔn)氣的方法包括如下步驟：

(1)在恒溫浴槽1的盛放槽3內(nèi)裝入32號(hào)機(jī)械油；

(2)將前端和后端分別設(shè)有進(jìn)氣管道4和出氣管道5的蓋體2蓋在恒溫浴槽1的盛放槽3上，確保密封盛放槽3；

(3)恒溫浴槽1對(duì)32號(hào)機(jī)械油進(jìn)行加熱并控溫于閃點(diǎn)溫度，32號(hào)機(jī)械油的閃點(diǎn)溫度是已知且恒定的，在閃點(diǎn)溫度下32號(hào)機(jī)械油便會(huì)產(chǎn)生油蒸氣；

(4)將純SF6氣體通入進(jìn)氣管道4，使SF6氣體以恒定的流速吹掃油面，并從出氣管道5排出，排出的SF6氣體即為具有標(biāo)準(zhǔn)濃度的礦物油含量；所謂“標(biāo)準(zhǔn)濃度”，是指其中的礦物油含量是已知的，在32號(hào)機(jī)械油的閃點(diǎn)溫度(已知)下，改變通過的SF6氣體流速，即可調(diào)節(jié)SF6氣體中標(biāo)準(zhǔn)礦物油的含量。其定量方法為：將標(biāo)準(zhǔn)氣體通入CCl4溶液中，CCl4溶液能完全吸收氣體中的礦物油，通過稱量CCl4溶液吸收氣體前后質(zhì)量的變化，定量氣體中礦物油含量；

(5)出氣管道5的排出口直接連接SF6氣體中礦物油含量檢測(cè)裝置，對(duì)其進(jìn)行校準(zhǔn)試驗(yàn)。

發(fā)明的SF6氣體中礦物油含量標(biāo)準(zhǔn)氣的配制裝置和配制方法，解決了使用SF6氣體中礦物油含量檢測(cè)裝置測(cè)量礦物油含量時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)量值傳遞問題，可實(shí)現(xiàn)對(duì)SF6氣體中礦物油含量檢測(cè)裝置進(jìn)行直接校準(zhǔn)，使其測(cè)量數(shù)據(jù)更準(zhǔn)確，具有耗時(shí)短、效果好、使用方便等特點(diǎn)。

5 總結(jié)

本研究利用SF6氣體中礦物油吸收裝置的吸收方法改變了傳統(tǒng)液體吸收方法，提出將半透膜技術(shù)應(yīng)用到礦物油分離中，解決了SF6氣體中礦物油無法在常溫下吸收以及礦物油吸收過程中吸收液極易揮發(fā)影響試驗(yàn)準(zhǔn)確度的難點(diǎn)的難題。半透膜選用PTFE濾膜，孔徑大于SF6氣體、水分等組分，遠(yuǎn)小于礦物油中各烴類成分，可實(shí)現(xiàn)礦物油的完全攔截，且不對(duì)其他組分造成影響。本SF6氣體中礦物油吸收裝置吸收SF6氣體中的礦物油，可以有效降低吸收過程中引起的各種誤差，具有吸收完全、裝置簡單、操作方便、穩(wěn)定性高等特點(diǎn)可以有效降低吸收過程中引起的各種誤差，為SF6氣體中礦物油含量的檢測(cè)提供了可靠的依據(jù)，為充氣電力設(shè)備的安全穩(wěn)定運(yùn)行提供有力的保障。

SF6氣體中礦物油含量定量方法，改變了以往配制標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制工作曲線的方法，將SF6中礦物油的含量直接溯源到質(zhì)量，即檢測(cè)濾膜通過一定體積SF6氣體后的質(zhì)量增量，溯源質(zhì)量增量繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線來實(shí)現(xiàn)定量，解決了配制標(biāo)準(zhǔn)溶液過程中由于CCl4極易揮發(fā)而導(dǎo)致平行試驗(yàn)誤差大的難點(diǎn)。進(jìn)一步地，開創(chuàng)性地實(shí)現(xiàn)了對(duì)礦物油增重的稱量：SF6氣體中礦物油含量較低，10mm直徑的檢測(cè)濾膜的質(zhì)量增量低于分析天平的檢測(cè)范圍，檢測(cè)濾膜吸收后無法準(zhǔn)確測(cè)得其質(zhì)量的變化，創(chuàng)新選用面積為檢測(cè)濾膜100倍的濾膜均勻噴灑一定濃度的礦物油溶液，礦物油單位面積的增重與檢測(cè)濾膜類似，而由于總面積的增大，質(zhì)量增大了100倍，待溶液完全揮發(fā)后采用電子天平準(zhǔn)確稱量，在紅外分光光度計(jì)上測(cè)定其吸光度，繪制吸光度與增重關(guān)系定量曲線實(shí)現(xiàn)快速準(zhǔn)確的定量分析，簡化了標(biāo)準(zhǔn)工作曲線繪制的步驟，提高了標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的準(zhǔn)確性，為SF6氣體中礦物油含量的測(cè)量提供了可靠依據(jù)，進(jìn)一步保障充氣電力設(shè)備的安全運(yùn)行。