李玉楠

(中國(guó)大唐集團(tuán)科學(xué)技術(shù)研究院有限公司華東電力試驗(yàn)研究院， 安徽 合肥 230001)

0 引言

連續(xù)準(zhǔn)確地測(cè)量、控制火力發(fā)電機(jī)組水汽系統(tǒng)的pH值是控制火力發(fā)電機(jī)組水汽系統(tǒng)金屬腐蝕的主要手段之一[1]。但是火力發(fā)電機(jī)組水樣pH值的準(zhǔn)確測(cè)量存在許多影響因素，導(dǎo)致在線pH表測(cè)量誤差較大，影響pH值控制的精度，嚴(yán)重時(shí)可致使系統(tǒng)發(fā)生腐蝕。本文針對(duì)校準(zhǔn)過程中溫度及溫度補(bǔ)償模式對(duì)測(cè)量準(zhǔn)確性影響進(jìn)行分析，并給出相應(yīng)建議。

1 準(zhǔn)確測(cè)量pH值的意義

在火力發(fā)電機(jī)組中，水汽系統(tǒng)里的水質(zhì)純度很高，一般不允許添加緩蝕劑。為了防止水汽系統(tǒng)鋼和銅的腐蝕，主要靠加氨(或有機(jī)胺)的方式來調(diào)節(jié)水的pH值，輔助加少量的除氧劑(如聯(lián)胺)或進(jìn)行加氧處理。對(duì)于有銅系統(tǒng)，要將水樣的pH值控制在8.8～9.3；對(duì)于無銅系統(tǒng)，要將水樣的pH值控制在9.0～9.6[2]。如果由于校準(zhǔn)過程中的誤差導(dǎo)致在線pH表測(cè)量出現(xiàn)偏差，使得控制pH值超出上述范圍，機(jī)組長(zhǎng)期運(yùn)行下，會(huì)導(dǎo)致水汽系統(tǒng)內(nèi)銅、鐵金屬的腐蝕速率加快，生成的腐蝕產(chǎn)物會(huì)進(jìn)一步加劇水冷壁的腐蝕沉積，或隨著蒸汽進(jìn)入蒸汽系統(tǒng)，造成汽輪機(jī)出力和效率的降低。因此，保證水汽系統(tǒng)在線pH表測(cè)量的準(zhǔn)確性，將水汽系統(tǒng)的pH值嚴(yán)格控制在腐蝕速率最小的區(qū)間內(nèi)，對(duì)發(fā)電機(jī)組安全經(jīng)濟(jì)運(yùn)行具有重要的意義[3]。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)所用儀器見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)用儀器

2.2 實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

實(shí)驗(yàn)所用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)見表2。所有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均由中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院生產(chǎn)。

表2 實(shí)驗(yàn)用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

2.3 實(shí)驗(yàn)方法及流程

將購(gòu)買的混合磷酸鹽以及硼砂各2份分別導(dǎo)入500ml容量瓶中，用高純水定容至500ml。先將標(biāo)準(zhǔn)溶液裝入pH表的校準(zhǔn)容器內(nèi)，并將其密封，以防止空氣中CO2氣體融入而引入的誤差。然后分別將溫度控制在20℃、25℃以及30℃，待溫度穩(wěn)定后，進(jìn)行校準(zhǔn)及測(cè)量實(shí)驗(yàn)。

校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)條件分類見表3，其中未連接溫度電極情況下，pH表默認(rèn)溶液溫度為25℃，溫度補(bǔ)償模式包括能斯特溫度補(bǔ)償、非線性溫度補(bǔ)償以及帶溫度系數(shù)的線性溫度補(bǔ)償。

表3 校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)條件表

通過校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)分析標(biāo)準(zhǔn)溶液溫度和溫度補(bǔ)償模式對(duì)pH表校準(zhǔn)過程的影響，得到pH表的最佳校準(zhǔn)條件G。在條件G下對(duì)pH儀表進(jìn)行校準(zhǔn)，然后開展測(cè)量實(shí)驗(yàn)。由于實(shí)際水樣條件溫度不同，所以選擇相應(yīng)的溫度補(bǔ)償模式進(jìn)行測(cè)量，溫度補(bǔ)償模式詳見表4。

表4 測(cè)量實(shí)驗(yàn)條件表

3 結(jié)果與討論

3.1 標(biāo)準(zhǔn)緩沖液的溫度變化特性

混和磷酸鹽以及硼酸標(biāo)準(zhǔn)緩沖液pH值與溫度t的關(guān)系曲線如圖1、2所示。從圖1中可以看出，對(duì)于混和磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)緩沖液，溫度對(duì)緩沖液的pH值影響較小，20℃時(shí)，混合磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)緩沖液的pH值為6.88，30℃時(shí)為6.85。而對(duì)于硼酸標(biāo)準(zhǔn)緩沖液，從圖2中可以看出，20℃時(shí)，硼砂標(biāo)準(zhǔn)緩沖液的pH值為9.22，30℃時(shí)為9.14，溫度對(duì)硼砂標(biāo)準(zhǔn)緩沖液的pH影響較大。由此可見，不同標(biāo)準(zhǔn)緩沖液的溫度變化特性不同，硼砂標(biāo)準(zhǔn)緩沖液對(duì)溫度的變化更敏感。因此建議配制標(biāo)準(zhǔn)溶液以及進(jìn)行pH表校準(zhǔn)時(shí)，保證標(biāo)準(zhǔn)溶液溫度在25±1℃，以保證校準(zhǔn)時(shí)pH緩沖溶液pH值的精確。

圖1 混和磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)緩沖液pH值與溫度t的關(guān)系曲線

圖2 硼砂標(biāo)準(zhǔn)緩沖液pH值與溫度t的關(guān)系曲線

3.2 不同溫度標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)

不同溫度條件下標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表5-7。其中A、B、C分別對(duì)應(yīng)連接溫度電極下能斯特溫度補(bǔ)償模式、非線性溫度補(bǔ)償模式以及帶系數(shù)的線性溫度補(bǔ)償模式三個(gè)條件。D、E、F分別對(duì)應(yīng)不連接溫度電極下能斯特溫度補(bǔ)償模式、非線性溫度補(bǔ)償模式以及帶系數(shù)的線性溫度補(bǔ)償模式三個(gè)條件。

在pH校準(zhǔn)過程中，零點(diǎn)和斜率是兩個(gè)重要的參數(shù)。pH電極出廠時(shí)的零點(diǎn)為0，斜率為59.16mV。隨著使用時(shí)間的延長(zhǎng)，零點(diǎn)和斜率逐漸偏離出廠時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)值。零點(diǎn)對(duì)pH測(cè)量的影響表現(xiàn)為穩(wěn)定性，零點(diǎn)越接近出廠標(biāo)準(zhǔn)值0，pH測(cè)量越穩(wěn)定，漂移越小。斜率對(duì)pH測(cè)量的影響表現(xiàn)為準(zhǔn)確度，斜率越接近出廠斜率59.16mV，pH測(cè)量準(zhǔn)確性越高。

表5 標(biāo)準(zhǔn)溶液溫度為20℃時(shí)校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)

從表5中的數(shù)據(jù)可以看出，在標(biāo)準(zhǔn)溶液溫度為20℃時(shí)，對(duì)于連接溫度電極進(jìn)行校準(zhǔn)的3種條件中，能斯特溫度補(bǔ)償模式下即條件A的零點(diǎn)最接近0，為-2.31；斜率最接近59.16mV，為58.57。對(duì)于未連接溫度電極進(jìn)行校準(zhǔn)的3種條件中非線性溫度補(bǔ)償模式下即條件E的零點(diǎn)最接近0，為-2.95；斜率最接近59.16mV，為56.37mV。而二者相比，條件A的零點(diǎn)跟斜率數(shù)值都優(yōu)于條件E。這從反測(cè)標(biāo)液實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)也可以看出，對(duì)于條件A反測(cè)6.88、9.23標(biāo)液分別為6.87和9.22，準(zhǔn)確度優(yōu)于E的6.88、9.18。而且盡管條件D、E、F的零點(diǎn)跟斜率各不相同，但是三種條件下的反測(cè)的標(biāo)液值相同，均為25℃時(shí)混和磷酸鹽以及硼酸標(biāo)準(zhǔn)緩沖液pH值6.88、9.18。這說明未連接溫度電極時(shí)，儀表的溫度輸入無法反映實(shí)際的標(biāo)準(zhǔn)溶液值，只能根據(jù)默認(rèn)的25℃進(jìn)行校準(zhǔn)，這將對(duì)實(shí)際測(cè)量產(chǎn)生影響，使得實(shí)際測(cè)量的水平pH值偏離正常水平，影響實(shí)際生產(chǎn)中水樣的pH控制值，不利于電廠安全運(yùn)行。

表6 標(biāo)準(zhǔn)溶液溫度為25℃時(shí)校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)

通過前面實(shí)驗(yàn)，如果未連接溫度電極條件對(duì)pH表進(jìn)行校準(zhǔn)，測(cè)量結(jié)果不能反映溶液的真實(shí)pH值。因此，所以對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)溶液溫度為25℃、30℃實(shí)驗(yàn)，只進(jìn)行連接溫度電極的三種條件，即A、B、C三種條件。從表6中的數(shù)據(jù)可以看出，在標(biāo)準(zhǔn)溶液溫度為25℃時(shí)，能斯特溫度補(bǔ)償模式下即條件A的零點(diǎn)最接近0，為-1.03；斜率最接近59.16mV，為58.87mV。并且從表中數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)溶液溫度為25℃時(shí)，三種條件下的校準(zhǔn)數(shù)據(jù)：零點(diǎn)以及斜率相比標(biāo)準(zhǔn)溶液溫度為20℃時(shí)，均有所提高，這說明標(biāo)準(zhǔn)溶液溫度對(duì)pH校準(zhǔn)影響較大，pH標(biāo)準(zhǔn)溶液為25℃時(shí)，pH表校準(zhǔn)的穩(wěn)定性以及準(zhǔn)確度均大大提高，建議校準(zhǔn)過程中保證pH標(biāo)準(zhǔn)液溫度為25±1℃。

表7 標(biāo)準(zhǔn)溶液溫度為30℃時(shí)校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)

從表7中的數(shù)據(jù)可以看出，在標(biāo)準(zhǔn)溶液溫度為30℃時(shí)，能斯特溫度補(bǔ)償模式下即條件A的零點(diǎn)最接近0，為-2.42；斜率最接近59.16 mV，為58.36 mV。

從表5-7的數(shù)據(jù)可以看出，對(duì)于不同溫度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用能斯特溫度補(bǔ)償模式，校準(zhǔn)的零點(diǎn)以及斜率最接近出廠值。對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)溶液溫度分別為20℃、25℃和30℃，標(biāo)準(zhǔn)溶液溫度為25℃時(shí)，pH表校準(zhǔn)的零點(diǎn)斜率更接近出廠值。

這可以從pH表的測(cè)量原理來說明。pH值的測(cè)量由電位式分析方法實(shí)現(xiàn)，測(cè)量電池的測(cè)量電位可用公式(1)表示：

(1)

式中：E為水樣中玻璃電極與參比電極的電位差mV；E0為H+活度等于1、溫度為T時(shí)的電位差，mV；T為絕對(duì)溫度，K；F為法拉第常數(shù)；R為氣體常數(shù)；n為電極反應(yīng)得失電子數(shù)，此時(shí)n=1：aH為水樣中H+活度，mol/L；pH為水樣的pH值。

當(dāng)溫度改變時(shí)，不僅會(huì)影響能斯特斜率2.303RT/F的變化，而且由于溫度變化，水樣中各種離子電離平衡常數(shù)Kt也會(huì)隨溫度發(fā)生變化，并且由于電離平衡不同，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下電離反應(yīng)的焓變量的大小和正負(fù)不同，因此溫度對(duì)Kt的影響程度也各異，Kt可能隨溫度增加而增加，也可能隨溫度增加而減少。溫度變化引起Kt變化，必然引起電離平衡反應(yīng)中H+或OH-濃度的變化，從而引起水的pH值變化[1]。由于pH表采用的溫度補(bǔ)償模式不同，對(duì)能斯特斜率2.303RT/F以及溶液平衡常數(shù)變化的補(bǔ)償效果不同，從而導(dǎo)致不同溫度下校準(zhǔn)時(shí)零點(diǎn)以及斜率值不同。

3.3 不同溫度補(bǔ)償模式對(duì)pH表測(cè)量的影響

德國(guó)VGB標(biāo)準(zhǔn)[4]建議用測(cè)量給水、凝結(jié)水電導(dǎo)率反算pH值的方法測(cè)量給水、凝結(jié)水pH值。因?yàn)殡妼?dǎo)率測(cè)量基于電流信號(hào)，基本不受純水中靜電荷的影響，而且測(cè)量電極是兩塊金屬，性能穩(wěn)定、不會(huì)受到其它外界因素的干擾。因此我們選擇某電廠的給水進(jìn)行不同溫度補(bǔ)償模式對(duì)pH表測(cè)量的影響實(shí)驗(yàn)。通過測(cè)量給水的電導(dǎo)率值，換算出相應(yīng)的pH值作為準(zhǔn)確值。采用標(biāo)準(zhǔn)溫度為25℃的混和磷酸鹽以及硼酸標(biāo)準(zhǔn)緩沖液，在能斯特溫度補(bǔ)償模式下進(jìn)行校準(zhǔn)，然后在三種溫度補(bǔ)償模式下，分別測(cè)量給水的pH值，與換算得到的pH值進(jìn)行比較。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表8。其中示值誤差計(jì)算方法見公式(2)。

pH示值=pH補(bǔ)嘗-pH換算

(2)

式中：pH示值為示值誤差，pH；pH補(bǔ)償為pH表在不同溫度補(bǔ)償模式下測(cè)量的pH值，pH；pH換算為對(duì)應(yīng)溫度以及電導(dǎo)率條件下?lián)Q算得到的pH值，pH。其中pH換算作為準(zhǔn)確值。

從表8中的數(shù)據(jù)可以出，對(duì)于某電廠給水水樣，pH表采用不同溫度補(bǔ)償模式進(jìn)行測(cè)量時(shí)，選用能斯特溫度補(bǔ)償模式以及帶系數(shù)的線性溫度補(bǔ)償模式測(cè)量的pH值示值誤差較大且相近，分別為-0.13pH以及-0.12pH，如果pH表測(cè)量偏差較大，會(huì)導(dǎo)致水樣實(shí)際pH值偏離控制值，對(duì)機(jī)組安全穩(wěn)定運(yùn)行產(chǎn)生不利影響。而pH表在非線性溫度補(bǔ)償模式下測(cè)量pH值，示值誤差較小，為0.03pH，可見在該種溫度補(bǔ)償模式下，pH表能夠較為準(zhǔn)確的反映水樣的實(shí)際pH值，因此所測(cè)的pH值可以作為準(zhǔn)確的控制值。

表8 pH表在不同溫度補(bǔ)償模式下的測(cè)量pH值

為了驗(yàn)證pH表在非線性溫度補(bǔ)償模式下測(cè)量的準(zhǔn)確性，分別進(jìn)行了不同溫度下水樣的pH值測(cè)試，測(cè)試數(shù)據(jù)見表9。從表9中可以看出，在25℃下示值誤差為0。隨著溫差變大，示值誤差也逐漸變大，影響pH表測(cè)量的準(zhǔn)確性。這是因?yàn)楝F(xiàn)在的pH表盡管設(shè)有溫度補(bǔ)償模式，但是儀表的溫度補(bǔ)償只能對(duì)系數(shù)2.303RT/F以及參比電極進(jìn)行補(bǔ)償，而對(duì)水樣自身pH值隨溫度變化的補(bǔ)償效果有限，所以必須嚴(yán)格控制水樣的溫度在25±1℃范圍內(nèi)。

表9 非線性溫度補(bǔ)償模式不同溫度的pH值

4 結(jié)束語(yǔ)

(1) 不同標(biāo)準(zhǔn)緩沖液的溫度變化特性不同，配制標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液以及進(jìn)行pH表校準(zhǔn)時(shí)，保證標(biāo)準(zhǔn)溶液溫度在25±1℃。

(2) 標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液溫度及pH表溫度補(bǔ)償模式對(duì)pH表校準(zhǔn)影響很大，建議盡量控制標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液溫度在25±1℃范圍內(nèi)，溫度補(bǔ)償模式選用能斯特溫度補(bǔ)償模式。

(3) 水樣溫度及pH表溫度補(bǔ)償模式對(duì)pH表測(cè)量影響較大，建議盡量控制水樣溫度在25±1℃范圍內(nèi)，溫度補(bǔ)償模式選用非線性溫度補(bǔ)償模式。