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        烯烴與四氧化鋨反應(yīng)條件表述的常見類型

        2019-10-15 07:38:52崔文輝賈如琰聶龍英
        山東化工 2019年18期
        關(guān)鍵詞:叔丁醇反應(yīng)式還原劑

        崔文輝,賈如琰,聶龍英

        (隴南師范高等??茖W(xué)校農(nóng)林技術(shù)學(xué)院,甘肅 成縣 742500)

        烯烴能被高錳酸鉀、OsO4氧化生成順式鄰二醇,二者相比,前者產(chǎn)率低,反應(yīng)不好控制,而后者,特別是改進后的OsO4經(jīng)濟法具有操作方法簡單、產(chǎn)率較高等優(yōu)勢,并在工業(yè)上得到實際應(yīng)用[1],國內(nèi)外有不少的《有機化學(xué)》教材在烯烴的化學(xué)性質(zhì)部分列舉了這個反應(yīng)[1-36]。烯烴與OsO4發(fā)生氧化反應(yīng),中間產(chǎn)物是環(huán)狀鋨酸酯,再經(jīng)水解反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物順式鄰二醇,氧化反應(yīng)階段要用到有機溶劑,酯水解時要用還原劑。由于可選用的溶劑和還原劑種類比較多,再考慮到實現(xiàn)四氧化鋨的再生、重復(fù)使用,還要用到共同氧化劑,可供選擇的氧化劑同樣也比較多。所以,對該反應(yīng)條件的標注類型非常多,表現(xiàn)在不同的編者、版次的教材中對該反應(yīng)條件的描述不盡相同。

        1 以O(shè)sO4,H2O為反應(yīng)條件

        文獻[1-3]所列烯烴與四氧化鋨的反應(yīng)通式,如圖1中的(1)式所示,主要包括4種情況:(1)在第一步的反應(yīng)條件中標明了乙醚[4-5],作烯烴與四氧化鋨發(fā)生氧化反應(yīng)時的溶劑。(2)除第一步反應(yīng)用乙醚作溶劑外,第二步反應(yīng)條件標明是強堿促進下的酯水解。(3)在第一步的反應(yīng)條件中除了乙醚,又增加了吡啶[6]。(4)成酯反應(yīng)一步用叔丁醇和水作溶劑[6]。

        圖1 以O(shè)sO4,H2O為反應(yīng)條件的反應(yīng)式

        2 以O(shè)sO4,NaHSO3為反應(yīng)條件

        此類反應(yīng)條件在環(huán)狀鋨酸酯水解的一步反應(yīng)條件中注明了NaHSO3[1,7-9],如圖2中的(2)式表示。還包括在第二步水解反應(yīng)條件中除了亞硫酸氫鈉外還指明了水分子[10-15]。

        圖2 以O(shè)sO4,NaHSO3為反應(yīng)條件的反應(yīng)式

        以及在四氧化鋨氧化反應(yīng)一步標明使用吡啶[1,18-22]。

        3 以O(shè)sO4,Na2SO3為反應(yīng)條件

        采用Na2SO3作還原劑[21-22],如圖3中(3)式所示。其中,文獻[22]還給出了四氧化鋨對碳碳雙鍵的順式加成的比較簡略的反應(yīng)機理。第二步反應(yīng)用Na2SO3作還原劑,其作用就是斷裂環(huán)狀鋨酸酯中的Os-O鍵。

        圖3 以Na2SO3為反應(yīng)條件的反應(yīng)式

        主要包括在用Na2SO3作還原劑的基礎(chǔ)上標明了參加反應(yīng)的水分子[29],以及在第一步注明了用乙醚作溶劑[22]。

        4 以O(shè)sO4,H2S為反應(yīng)條件

        如圖4中的反應(yīng)式(4)所示,是以四氫呋喃作溶劑,并且以H2S為還原劑、標明反應(yīng)在室溫條件下進行的反應(yīng)通式及實例[24-25]。

        圖4 以O(shè)sO4 / THF,25℃,H2S為反應(yīng)條件的反應(yīng)式

        5 以O(shè)sO4,H2O2為反應(yīng)條件

        圖5中的反應(yīng)式(5)[1,3,25-33]是改進后OsO4經(jīng)濟法中的反應(yīng)例子,過氧化氫的作用是將反應(yīng)產(chǎn)物中鋨的低價態(tài)(VI)SeO3氧化成高價態(tài)(VIII)的OsO4,從而使價格高昂的四氧化鋨氧化劑實現(xiàn)再生并可循環(huán)利用,有效降低了該方法的經(jīng)濟成本。

        圖5 以O(shè)sO4,H2O2,H2O為反應(yīng)條件的反應(yīng)式

        主要包括第一步指明了配位劑吡啶的反應(yīng)式[34],以及用過氧化氫作氧化劑,催化量的OsO4以及叔丁醇作溶劑為反應(yīng)條件的例子。

        6 以O(shè)sO4,(CH3)3COOH,及-OH/(CH3)3COH為反應(yīng)條件

        如圖6所示,(6)式給出了烯烴與OsO4生成的酯,在水解一步反應(yīng)用叔丁醇作溶劑生成順式鄰二醇的反應(yīng)式[22,35-36]。

        圖6 以O(shè)sO4,(CH3)3COOH,-OH/(CH3)3COH為反應(yīng)條件的反應(yīng)式

        7 以O(shè)sO4,N-甲基-N-氧化嗎啉(NMO)為反應(yīng)條件

        用N-甲基-N-氧化嗎啉(NMO)作氧化劑的反應(yīng)條件[10,16,19],如圖7中的反應(yīng)式(7)所示。

        圖7 以O(shè)sO4,N-甲基-N-氧化嗎啉(NMO)為反應(yīng)條件的反應(yīng)式

        8 以過氧化氫或氧化叔胺為反應(yīng)條件

        圖8中,反應(yīng)式(8)是文獻[27]中列舉出的一個可以用氧化叔胺作氧化劑的例子。

        圖8 以過氧化氫或者氧化叔胺為反應(yīng)條件的反應(yīng)式

        9 結(jié)語

        綜上所述,本文將國內(nèi)外常見到的一些有機化學(xué)教材中收錄的用OsO4使烯烴二羥基化生成順式鄰二醇的反應(yīng)條件,歸納為8大類。第一步的氧化反應(yīng),應(yīng)該是在非水溶劑(乙醚、THF、叔丁醇、丙酮等)中進行,加入吡啶作為配位劑,有利于環(huán)狀鋨酸酯的生成。第二步采用NaHSO3、Na2SO3、Na2S或H2S等作為還原劑,水作為反應(yīng)物,促使環(huán)狀鋨酸酯水解為順式鄰二醇??紤]OsO4價格昂貴,減少用量并要求其能夠循環(huán)利用,可選擇用過氧化氫、叔丁基過氧化氫及N-甲基-N-氧化嗎啉等分別作共同氧化劑。

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