鄭春燕,粟 智

(新疆師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830054 )

1 問題提出

碳還原氧化銅實(shí)驗(yàn)是初中化學(xué)教學(xué)中一個(gè)重要而又難做成功的演示實(shí)驗(yàn)[1]。經(jīng)過對(duì)這一實(shí)驗(yàn)的長(zhǎng)期關(guān)注，從相關(guān)文獻(xiàn)著手分析，王壽紅[2]〗等人指出該實(shí)驗(yàn)成功率低的主要原因是兩反應(yīng)物(碳和氧化銅)的晶體結(jié)構(gòu)相當(dāng)穩(wěn)定，使該化學(xué)變化具有高活化能，而且固相間的反應(yīng)只能在表面進(jìn)行，更增加了反應(yīng)的困難程度。付立海[3]指出該實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象不明顯是因?yàn)樘挤圻€原氧化銅的反應(yīng)類型屬于固體和固體反應(yīng)生成固體和氣體的反應(yīng)，增大反應(yīng)物的接觸面積是實(shí)驗(yàn)成功的關(guān)鍵因素。衛(wèi)澤敏[4]通過實(shí)驗(yàn)證實(shí)了反應(yīng)物間的接觸面積越大，則反應(yīng)界面越大，反應(yīng)速度可明顯提高。可以看出，無論從反應(yīng)物的性質(zhì)還是反應(yīng)機(jī)理出發(fā)都足以說明碳還原氧化銅實(shí)驗(yàn)的復(fù)雜性和難成功性。徐傳兵[5]在對(duì)“甲烷的還原性”研究性學(xué)習(xí)的探討中采用與氫氣還原氧化銅相同的裝置來做甲烷還原氧化銅實(shí)驗(yàn),已證實(shí)甲烷能還原氧化銅。除了甲烷,像乙烯、乙炔都可以還原灼熱的氧化銅,已被唐玄馨[6]在甲烷不能還原氧化銅嗎一文中加以肯定。于海強(qiáng)[6]等人在探析分子“肼”之常見考點(diǎn)中介紹了肼可以將氧化銅還原為氧化亞銅，但未做詳細(xì)說明。那么用不同種類的反應(yīng)物對(duì)該實(shí)驗(yàn)進(jìn)行改進(jìn)是否可行呢？為此開展了以下探索工作。

2 理論依據(jù)

從不同種類反應(yīng)物的狀態(tài)分析，碳還原氧化銅為兩種固態(tài)反應(yīng)物生成至少一種固態(tài)產(chǎn)物的反應(yīng)，稱為固固反應(yīng)。依此甲烷、乙烯、乙炔與氧化銅的反應(yīng)為氣固反應(yīng)，肼與氧化銅反應(yīng)為液固反應(yīng)。查閱有關(guān)教材[7]得知：

表1 相關(guān)物質(zhì)的熱力學(xué)函數(shù)(298.15k，100.00kPa)

從熱力學(xué)角度分析,在恒溫恒壓非體積功為零的狀態(tài)變化中,吉布斯自由能ΔrGml可以作為反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行的判據(jù)。我們通常用ΔrGml=ΔrHml-T×ΔrSml來計(jì)算反應(yīng)的ΔrGml，ΔrGml的值越負(fù),說明這個(gè)反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行的可能性越大。綜合考慮反應(yīng)的焓熵值對(duì)反應(yīng)過程的決定性作用，我們用焓熵的比值，即最低反應(yīng)溫度直觀表示過程對(duì)溫度的要求：最低反應(yīng)溫度值越負(fù)，反應(yīng)自發(fā)過程對(duì)溫度的要求越低。當(dāng)反應(yīng)的ΔrGml=0時(shí)，反應(yīng)達(dá)到最大限度，反應(yīng)系統(tǒng)的組成不再改變，于是達(dá)到化學(xué)平衡狀態(tài)，此時(shí)反應(yīng)的最低溫度T=ΔrHml/ΔrSm 。

根據(jù)表1相關(guān)熱力學(xué)參數(shù)分別計(jì)算固固反應(yīng)，氣固反應(yīng)，液固反應(yīng)的ΔrHml和ΔrSml，從而求出ΔrGml和T。

固固反應(yīng)碳還原氧化銅計(jì)算過程：

(1)

ΔrHml=-393.5-2(-157.3)=-78.9(kJ/mol)

ΔrSml=213.8+2×33.2-(2×42.6+5.7)=189.3(J/k/mol)=0.1893(kJ/k/mol)

(ΔrGml=ΔrHml-T×ΔrSml=-78.9-298.15×0.1893=-135.4(kJ/mol)

該反應(yīng)ΔrGml﹤0,表示生成物的自由能小于反應(yīng)物的自由能，化學(xué)反應(yīng)能夠自發(fā)向產(chǎn)物方向進(jìn)行。實(shí)際操作中我們知道該反應(yīng)必須在一定溫度下發(fā)生。

T=ΔrHml/ΔrSml=-78.9/0.1893=-416.8(k)

理論分析表明該反應(yīng)常溫下即可自發(fā)進(jìn)行，但實(shí)際操作中，實(shí)驗(yàn)結(jié)果并不理想，這不是熱力學(xué)的緣故，而是動(dòng)力學(xué)上的障礙，也可見固固反應(yīng)固有的復(fù)雜性。

同理我們對(duì)氣固反應(yīng)進(jìn)行計(jì)算，甲烷還原氧化銅反應(yīng)計(jì)算過程：

(2)

ΔrHml=2×(-241.8)-393.5-(4×(-157.3)+(-74.6))=-173.3(kJ/mol)

ΔrSml=2×188.8+213.8+33.2-(4×42.6+186.3)=367.5(J/k/mol)=0.3675(kJ/k/mol)

ΔrGml=ΔrHm -T×ΔrSm =-173.3-298.15×0.3675=-282.9(kJ/mol)

T=ΔrHml/ΔrSml=-173.3/0.3675=-471.6(k)

計(jì)算可知甲烷還原氧化銅反應(yīng)ΔrGml﹤0,為自發(fā)反應(yīng)。反應(yīng)自發(fā)過程對(duì)溫度的要求低于碳還原氧化銅反應(yīng)。

乙烷還原氧化銅反應(yīng)計(jì)算過程：

(3)

ΔrHml=3×(-241.8)+2×(-393.5)-(7×(-157.3)+(-84.0))=-327.3(kJ/mol)

ΔrSml=3×188.8+2×213.8+7×33.2-(7×42.6+229.2)=699(J/k/mol)=0.699 (kJ/k/mol)

ΔrGml=ΔrHml-T×ΔrSml=-327.3-298.15×0.699=-535.7(kJ/mol)

T=ΔrHml/ΔrSml=-327.3/0.699=-468.2(k)

計(jì)算可知該反應(yīng)ΔrGml﹤0,為自發(fā)反應(yīng)。反應(yīng)自發(fā)過程對(duì)溫度的要求與甲烷相近。乙烯還原氧化銅反應(yīng)計(jì)算過程：

(4)

ΔrHml=2×(-241.8)+2×(-393.5)-(6×(-157.3)+52.4)=-379.2(kJ/mol)

ΔrSml=2×188.8+2×213.8+6×33.2-(6×42.6+219.3)=529.5(J/k/mol)=0.5295 (kJ/k/mol)

ΔrGml=ΔrHml-T×ΔrSml=-379.2-298.15×0.5295=-537.1(kJ/mol)

T=ΔrHml/ΔrSml=-379.2/0.5295=-716.1(k)

計(jì)算可知該反應(yīng)ΔrGml﹤0,為自發(fā)反應(yīng)。反應(yīng)自發(fā)過程對(duì)溫度的要求低于甲烷、乙烷還原氧化銅反應(yīng)。

乙炔還原氧化銅反應(yīng)計(jì)算過程：

ΔrHml=241.8+2×(-393.5)-(5×(-157.3)+227.4)=-469.7(kJ/mol)

ΔrSml=188.8+2×213.8+5×33.2-(5×42.6+200.4)=369.5(J/k/mol)=0.3695 (kJ/k/mol)

ΔrGml=ΔrHml-T×ΔrSml=-469.7-298.15×0.3695=-579.9(kJ/mol)

T=ΔrHml/ΔrSml=-469.7/0.3695=-1271.2(k)

分析可知該反應(yīng)ΔrGml﹤0,為自發(fā)反應(yīng)，相比以上反應(yīng)，自發(fā)過程對(duì)溫度的要求降低。

液固反應(yīng)肼還原氧化銅的計(jì)算過程如下：

ΔrHml=2×(-285.8)-(2×(-157.3)+50.6)=-307.6(kJ/mol)

ΔrSml=2×69.9+191.6+2×33.2-(2×42.6+121.2)=191.4(J/k/mol)=0.1914(kJ/k/mol)

ΔrGml=ΔrHml-T×ΔrSml=-307.6-298.15×0.1914=-364.7 (kJ/mol)

T=ΔrHml/ΔrSml=-307.6/0.1914=-1607.1(k)

計(jì)算可知該反應(yīng)ΔrGml﹤0,為自發(fā)反應(yīng)，且相比以上反應(yīng)自發(fā)可能性最大，自發(fā)過程對(duì)溫度的要求最低。

3 結(jié)果分析

對(duì)上述熱力學(xué)函數(shù)計(jì)算結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，在表2中列出各反應(yīng)的吉布斯函數(shù)ΔrGml(kJ/mol)和最低反應(yīng)溫度T(k)。

表2 各反應(yīng)的吉布斯函數(shù)

對(duì)表2數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，作出各反應(yīng)的吉布斯函數(shù)ΔrGml(kJ/mol)和最低反應(yīng)溫度T(k)的柱狀圖見圖1和圖2。

圖1 各反應(yīng)的吉布斯函數(shù)ΔrGm (kJ/mol)

從圖1中可以清楚的看出各反應(yīng)ΔrGm 均為負(fù)值，說明各反應(yīng)都具有自發(fā)性。

圖2 各反應(yīng)的最低反應(yīng)溫度T(k)

從圖2各反應(yīng)的最低反應(yīng)溫度T(k)可以看出，反應(yīng)3-1的最低反應(yīng)溫度為-1607.1(k),說明肼還原氧化銅的反應(yīng)對(duì)溫度的要求最低。

綜上所述：(1)從熱力學(xué)角度分析，以上各反應(yīng)都具有自發(fā)性，其中肼還原氧化銅反應(yīng)對(duì)溫度要求最低。(2)從動(dòng)力學(xué)角度看，氣固反應(yīng)，液固反應(yīng)大大增加了反應(yīng)物的接觸程度，克服了固相反應(yīng)固有的缺陷，降低了實(shí)驗(yàn)難度。(3)從實(shí)驗(yàn)裝置考慮：固固反應(yīng)，氣固反應(yīng)實(shí)驗(yàn)均需要加熱裝置，且對(duì)溫度有一定要求，而液相肼還原氧化銅實(shí)驗(yàn)在常溫下即可進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件溫和，實(shí)驗(yàn)裝置簡(jiǎn)單。(4)從環(huán)保角度，碳還原氧化銅反應(yīng)產(chǎn)物中的二氧化碳是溫室氣體的罪魁禍?zhǔn)?，反?yīng)不完全產(chǎn)生的一氧化碳危害更為嚴(yán)重。氣相反應(yīng)甲烷等均為含碳化合物，產(chǎn)物中有二氧化碳。液相肼與氧化銅反應(yīng)產(chǎn)物為氮?dú)?，清潔安全?/p>

4 教學(xué)應(yīng)用

肼又稱聯(lián)氨，分子式為 N2H4，作為氮的重要?dú)浠衔铮诟黝惛咧谢瘜W(xué)試題中出現(xiàn)的頻率很高，但教科書上偶見其名，試題中往往要求學(xué)生遷移應(yīng)用，給學(xué)生化學(xué)知識(shí)的學(xué)習(xí)造成了困擾。因此本文意欲提出將碳還原氧化銅這一演示實(shí)驗(yàn)換成更肼還原氧化銅的學(xué)生實(shí)驗(yàn)，激發(fā)學(xué)生學(xué)習(xí)化學(xué)的興趣，發(fā)揮初中階段化學(xué)教育的啟蒙作用。為學(xué)生高中化學(xué)學(xué)習(xí)提供先行組織者，發(fā)展學(xué)生的化學(xué)學(xué)科素養(yǎng)。