沈嘉豪 劉可凡 彭濤 霍原非 王海旺

摘 要：石墨烯具有電子傳導強，化學結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的特點。二氧化鈦具有化學穩(wěn)定性好，催化活性高，無二次污染的特點[1]。石墨烯和二氧化鈦的組合可以降低二氧化鈦中電子躍遷所需的電離能，并且可以顯著提高復合材料的光催化效率。特別是在光催化降解環(huán)境污染物和光催化制氫方面，它具有非常廣闊的應用前景。本文綜述了目前制備RGO/TiO2光催化劑的三種主要方法，以及不同制備方法各自優(yōu)勢的總結(jié)，同時還對未來制備工藝的發(fā)展做出了展望。

關(guān)鍵詞：二氧化鈦；石墨烯；負載；光催化；優(yōu)勢和前景

近年來，人類生存和發(fā)展面臨的兩個關(guān)鍵問題是環(huán)境污染和能源消耗。使用光催化劑降解環(huán)境污染物具有作用條件溫和，耗能少，無污染的優(yōu)點。作為寬帶隙半導體，TiO2是目前被用作最廣泛使用的光催化劑材料之一[2]。但是，禁帶寬度很高。這些問題制約著 TiO2的實際應用[3]。石墨烯是一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的二維納米材料，具有優(yōu)異的電子傳輸性能和高比表面積。通過與TiO2光催化劑配合，可以制備出高性能的復合新材料[4-5]。

目前，石墨烯/TiO2二元復合材料的制備方法主要包括水熱法，溶膠-凝膠法和溶劑熱法[6]。本文從上述三種方法的各自特點出發(fā)，綜述了石墨烯/TiO2制備方法的發(fā)展狀況，并且對未來石墨烯/TiO2制備的研究方向做出了展望。

1. 石墨烯/TiO2制備方法的分類

根據(jù)制備工藝的不同，我們將制備石墨烯/ TiO2復合材料的方法大致分為以下三種類型。

1.1 水熱法

以三氯化鈦（TiCl3）為鈦源，稱取一定量的GO放入三口燒瓶中，攪拌，攪拌均勻后滴加少量表面活性劑，然后加入適量TiCl3，在充分反應后，將溶液倒入水熱反應釜中，并在烘箱中保溫6小時。將其自然冷卻，過濾，洗滌并干燥，得到石墨烯/ TiO2樣品[3]。

1.2 溶膠凝膠法

鈦酸四丁酯（TBOT）用作鈦源，十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）用作模板劑[7]。以一定比例混合TBOT和乙醇溶液，充分攪拌直至模板劑完全溶解，并用濃鹽酸將pH值調(diào)節(jié)至較強酸性。獲得均勻的凝膠，將其在室溫下靜置以凝膠化，然后將凝膠在恒溫烘箱中干燥1天。將樣品在瑪瑙研缽研磨后篩除，在不同的高溫條件下煅燒并保溫5 h以脫出模板劑，充分冷卻后，取出，用乙醇洗滌至中性，最后干燥，得到石墨烯/ TiO2樣品。

1.3 溶劑熱法

將一定量的BF4，H2O和乙酸（hac）與作為鈦源的鈦酸四丁酯（TBOT）充分混合。然后加入TBOT，經(jīng)過超聲處理，然后轉(zhuǎn)移到微波反應器中加熱一段時間，冷卻至室溫后，通過離心分離白色沉淀，并在干燥箱中干燥，得到TiO2。在超聲波處理下將計算量的 GO和 TiO2分散到乙二醇（EG）混合物中，并持續(xù)攪拌，然后將溶液的 PH調(diào)至大約13，并將溶液置于微波反應器中加熱幾分鐘，待冷卻至室溫后將溶液的 PH調(diào)整為4。用超純水反復洗滌混合物，并將獲得的石墨烯/TiO2在真空烘箱中干燥5小時。隨后在還原氣氛中處理2 h得到石墨烯/TiO2試樣[8]。

2. 石墨烯/TiO2不同制備方法的優(yōu)勢

2.1 水熱法的優(yōu)勢

與原始TiO2催化劑相比，水熱法制備的石墨烯/TiO2復合材料的光催化性能更優(yōu)異。當所得石墨烯/TiO2試樣中石墨烯與TiO2質(zhì)量比為1：9時，復合材料的光效率是純TiO2材料的2.5倍[6]。可以看出，不同鈦源水熱法制備的石墨烯/TiO2復合材料的復合形貌較好[9]，石墨烯和TiO2的結(jié)合不僅延長了光譜響應范圍，而且促進了光生電子和空穴的分離。

2.2 溶液凝膠法的優(yōu)勢

溶膠凝膠法最為顯著的優(yōu)勢是能夠使反應物在混合形成溶膠的過程中在分子層面上更加均勻地混合到一起。其次是制備所得的TiO2粒徑更小，其在石墨烯表面上負載分布得更為均勻，石墨烯與TiO2之間結(jié)合更為緊密。

2.3 溶劑熱法的優(yōu)勢

現(xiàn)有的溶劑熱法主要使用醇水溶液作為溶劑。如果其中乙醇水溶液偏多，但合成的復合材料也不需要進一步的高溫處理也能得到銳鈦礦型TiO2/石墨烯復合材料，與水熱法相比，減少了因為熱處理帶來的石墨烯摻雜量變化的干擾，能夠準確地分析復合材料摻雜比例對其催化性能的影響，能夠提供更有力的數(shù)據(jù)支撐。

3. 總結(jié)及展望

本文綜述了三種制備石墨烯/ TiO2復合材料的方法和不同方法的優(yōu)點。能夠形成Ti- O- C鍵，從而使得石墨烯的能帶與TiO2的價帶相連。由此，降低了TiO2中電子躍遷所需的電離能，抑制了光生載流子的復合，延長了光譜響應范圍，提高了催化效率。水熱法制備流程簡單，溶膠凝膠法制備所得 TiO2粒徑更小與石墨烯結(jié)合更為緊密，溶劑熱法制備所得石墨烯/ TiO2用于測試分析能夠得到更精確的結(jié)果。雖然上述三種不同的制備方法各有優(yōu)勢，但目前研究者們在選擇上還存在諸多的不確定因素，即使是使用同一種方法使用不同的原料所得到復合物性能也存在著差異，如何尋找一種最大限度將三者優(yōu)勢結(jié)合的制備方法是未來研究的主要方向。

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[8]王敏，王中偉，韋露，李建偉，趙新生.微波輔助溶劑熱法制備 Pt/石墨烯- TiO2及其催化性能（英文）[ J].催化學報，2017，38（10）：1680-1687.

[9] Yadav H M，Kim J S.Solvothermal synthesis of anatase TiO2graphene oxide nanocomposites and their photocatalytic performance [J].Journal of Alloys Compounds，2016，688：123 -129.

作者簡介：

沈嘉豪（2000-6-10），男，籍貫：四川省成都市人，名族：漢，職稱：無，學歷：在讀本科生，研究方向：光催化。

王海旺（1981-），通訊作者，男，籍貫：內(nèi)蒙古赤峰市，民族：漢，職稱：副教授，學歷：博士，研究方向；光催化。