摘 要：將武漢某地塊地下水中無(wú)機(jī)鹽（溶解性總固體、總硬度）、金屬物（鈣、鎂、砷）作為去除目標(biāo)。中試選取沸石、石英砂、活性炭活性作為試驗(yàn)材料。中試試驗(yàn)結(jié)果表明適量石英砂可有效提高水樣在可滲透反應(yīng)墻滯留時(shí)間，當(dāng)沸石和活性炭質(zhì)量比為2：3時(shí)，系統(tǒng)作用時(shí)間為12小時(shí)，溶解性總固體、總硬度、鈣含量降至494 mg/L、187 mg/L、87.3 mg/L，去除效率達(dá)到最大，且達(dá)到設(shè)計(jì)目標(biāo)值。依據(jù)中試結(jié)果設(shè)計(jì)地下水風(fēng)險(xiǎn)管控可行性方案。

關(guān)鍵詞：地下水;可滲透反應(yīng)墻;活性材料;風(fēng)險(xiǎn)管控措施

武漢某地塊地下水水質(zhì)為：溶解性總固體4060mg/L、總硬度1650mg/L、pH7.04-12.72、砷0.0672mg/L、鈣447mg/L、鎂28.4mg/L（以上均為最大檢出值）。針對(duì)此種情況，確定在下游實(shí)施地下水原位阻隔+抽提處理工程。同時(shí)為應(yīng)對(duì)突發(fā)險(xiǎn)情，在極端天氣下，考慮到抽提處理工程運(yùn)行能力可能不足，地下水存在外泄風(fēng)險(xiǎn)，因此可滲透反應(yīng)墻（簡(jiǎn)稱(chēng)PRB）的布設(shè)可作為風(fēng)險(xiǎn)管控的一種可行性措施。

一、可滲透反應(yīng)墻

1.1 可滲透反應(yīng)墻簡(jiǎn)介

可滲透反應(yīng)墻技術(shù)是地下水原位修復(fù)中一種常用處理技術(shù)，實(shí)現(xiàn)對(duì)地下水污染物阻截及有效地、選擇性的修復(fù)。反應(yīng)墻的填充反應(yīng)介質(zhì)包括零價(jià)鐵、沸石和增強(qiáng)微生物活性的碳源等，處理中包括了物理、化學(xué)或生物作用過(guò)程。有連續(xù)墻型和漏斗-導(dǎo)門(mén)型兩種類(lèi)型。

沿受污染地下水流向布設(shè)反應(yīng)墻，在自然水利梯度作用下，通過(guò)反應(yīng)墻中介質(zhì)材料與受污染地下水發(fā)生物化反應(yīng)（沉淀、吸附、氧化還原等）、生物降解等，實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)污染物的阻截與去除。

影響可滲透反應(yīng)墻對(duì)地下水中污染的處理機(jī)制和效率的關(guān)鍵因素是填充材料。如填充介質(zhì)材料為納米零價(jià)鐵（NZVI）或零價(jià)鐵（ZVI）時(shí)，由于NZVI或ZVI其比表面積大、還原、微電解作用、混凝吸附等特性在酸性條件下課有效降低重金屬價(jià)態(tài)、降解如染料、多氯化合物等難降解物質(zhì)，從而降低污染物的遷移性或毒性。反應(yīng)介質(zhì)為磷灰石、沸石、熔渣（火山巖渣）或有機(jī)質(zhì)黏土等礦物質(zhì)時(shí)，則主要利用其吸附作用和沉淀作用。反應(yīng)介質(zhì)為碳源、營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)或微生物載體等時(shí)，則主要利用其增強(qiáng)微生物反應(yīng)活性，降解有機(jī)污染物。

1.2 PRB技術(shù)優(yōu)缺點(diǎn)

1.2.1 PRB技術(shù)優(yōu)點(diǎn)

（1）該技術(shù)是一種無(wú)需外加動(dòng)力和持續(xù)供應(yīng)能量的被動(dòng)處理系統(tǒng)，有效避免了能量供給的限制。處理系統(tǒng)的運(yùn)轉(zhuǎn)在地下進(jìn)行，減少了抽出處理法的抽出處理過(guò)程及可能產(chǎn)生的二次污染，對(duì)地面生態(tài)環(huán)境干擾較小。

（2）與傳統(tǒng)的地下水處理技術(shù)相比，不占地面空間，更加經(jīng)濟(jì)、便捷。原位處理工藝，減少了儲(chǔ)存、運(yùn)輸及清理工作，可以極大地節(jié)省運(yùn)行費(fèi)用。能夠長(zhǎng)期有效運(yùn)作，對(duì)生態(tài)環(huán)境影響較小。

（3）與異位修復(fù)技術(shù)相比，不會(huì)對(duì)修復(fù)地塊底層造成明顯影響。

（4）活性填料具有長(zhǎng)效性，且填料可不定期再生或更換，從而延長(zhǎng)使用壽命，以達(dá)到更好的處理效果。反應(yīng)填料選擇靈活，處理組分的范圍廣。

（5）對(duì)污染物的去除具有普適性。通過(guò)填充組合材料可同時(shí)去除重金屬、有機(jī)物等復(fù)合污染物。

1.2.2 PRB技術(shù)缺點(diǎn)

（1）PRB反應(yīng)系統(tǒng)在長(zhǎng)期運(yùn)行過(guò)程中，細(xì)土顆粒的吸入、介質(zhì)材料的阻截形成的沉淀物以及些許微生物繁殖造成介質(zhì)空隙堵塞會(huì)明顯影響PRB的使用壽命。

（2）隨著重金屬、鹽和生物活性物質(zhì)在PRB中不斷地沉積和積累，PRB會(huì)逐漸失去其活性，超過(guò)其吸附過(guò)濾的容量。因此活性填料需要定期更換，以免影響整個(gè)PRB系統(tǒng)的處理能力和效率。

二、污染物去除工藝設(shè)計(jì)

此次PRB工藝設(shè)計(jì)的目標(biāo)去除物質(zhì)主要是：2種無(wú)機(jī)鹽（溶解性總固體、總硬度）、3種金屬（鈣、鎂、砷）。通過(guò)查閱文獻(xiàn)以及參考以往類(lèi)似項(xiàng)目工程經(jīng)驗(yàn)，我們欲選取沸石、活性炭、石英砂三種活性填料作為PRB小試試驗(yàn)材料。

2.1 沸石/生物炭可以交換-吸附溶液中離子（重金屬、無(wú)機(jī)鹽）及其他易附著物

沸石的晶體結(jié)構(gòu)是由硅（鋁）氧四面體連成三維的格架，格架中有各種大小不同的空穴和通道，具有很大的開(kāi)放性，不同的沸石具有不同的形態(tài)。沸石獨(dú)特的空間結(jié)構(gòu)，使其具有催化性、可逆脫水性、電導(dǎo)性、離子交換性等特點(diǎn)。對(duì)溶液中鈣鎂離子有著良好的吸附效果。本次試驗(yàn)選用斜發(fā)沸石，顆粒長(zhǎng)度在0.5-2.0mm之間。

活性炭具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)、較大的比表面積和豐富的表面化學(xué)反應(yīng)基團(tuán)，特異性吸附能力較強(qiáng)。作為固體吸附劑，廣泛應(yīng)用于醫(yī)療、化工、環(huán)境等領(lǐng)域，近些年來(lái)在廢水處理中得到大面積應(yīng)用，可有效吸附廢水中的重金屬以及印染廢水，降低廢水色度和COD。生產(chǎn)成本低，生態(tài)安全，無(wú)污染，在污水治理中已得到廣泛應(yīng)用。本次試驗(yàn)選用柱狀活性炭，顆粒長(zhǎng)度在3mm左右。

2.2 石英砂可過(guò)濾大顆粒物質(zhì)及提高水樣滯留時(shí)間

石英砂是石英石經(jīng)破碎加工而成的石英顆粒，是一種堅(jiān)硬、耐磨、化學(xué)性能穩(wěn)定的硅酸鹽礦物，呈乳白色、或無(wú)色半透明狀。在水體凈化方面應(yīng)用廣泛，通常與其他水處理濾料配合使用，由于其顆粒較小，密度較大，可有效減緩水體流速，提高凈化效果。本次試驗(yàn)采用顆粒長(zhǎng)度在2-4mm之間。

三、PRB小試試驗(yàn)

3.1 小試試驗(yàn)?zāi)康?/p>

通過(guò)批試驗(yàn)初步確定所選介質(zhì)材料在不同時(shí)間梯度下對(duì)目標(biāo)物的去除效果，為模擬槽試驗(yàn)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)參考;在模擬槽中按不同比例投加介質(zhì)材料，在不同時(shí)間梯度下模擬組合介質(zhì)材料PRB對(duì)目標(biāo)物的去除效果，為后續(xù)PRB反應(yīng)池方案設(shè)計(jì)提供數(shù)據(jù)支撐。

3.2 小試試驗(yàn)方法與過(guò)程

小試試驗(yàn)主要分為批試驗(yàn)和模擬槽試驗(yàn)兩個(gè)部分。批試驗(yàn)在實(shí)驗(yàn)完成;后期模擬槽試驗(yàn)考慮到用水量較大，因此將試驗(yàn)場(chǎng)地選擇在工程施工現(xiàn)場(chǎng)，以便于供試水樣隨用隨取?，F(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)條件有限，部分試驗(yàn)容器由其他材料改裝而成。

3.2.1 批試驗(yàn)

沸石和活性炭分別稱(chēng)取2kg，分別等重置于3個(gè)反應(yīng)容器中。同時(shí)分別向容器中注500mL供試水樣。反應(yīng)時(shí)間梯度設(shè)置為4h、8h、12h、16h、20h、24h，貼好標(biāo)簽，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到預(yù)設(shè)值后，將同一時(shí)間梯度的3個(gè)反應(yīng)容器內(nèi)水樣經(jīng)80目紗網(wǎng)過(guò)濾倒至待瓶?jī)?nèi)搖勻，備測(cè)。

3.2.2 模擬槽試驗(yàn)

根據(jù)批試驗(yàn)檢測(cè)數(shù)據(jù)以及查閱相關(guān)文獻(xiàn)，按照活性炭和沸石質(zhì)量比分別為1：1、1：2、1：3、2：3進(jìn)行投加，總質(zhì)量為40kg。模擬槽尺寸依照原PRB池1/4比例設(shè)計(jì)。反應(yīng)系統(tǒng)為二折彎流道，包含集水池、單級(jí)沸石反應(yīng)池、布水池、單級(jí)活性炭反應(yīng)池、出水池五個(gè)部分組成。集水池、布水池和出水池寬度一致，沸石反應(yīng)池寬度要大于活性炭反應(yīng)池的。通過(guò)蠕動(dòng)泵調(diào)節(jié)進(jìn)水流速，通過(guò)活性物料填充厚度改變質(zhì)量比例。模擬槽系統(tǒng)反應(yīng)時(shí)間梯度設(shè)置為4h、8h、12h、16h、20h、24h。待反應(yīng)時(shí)間達(dá)到預(yù)設(shè)值后收集水樣備測(cè)。

3.3 小試試驗(yàn)結(jié)果分析

樣品由具有資質(zhì)（CMA 和 CNAS）的檢測(cè)公司進(jìn)行檢測(cè)。檢測(cè)指標(biāo)為溶解性總固體、總硬度、pH、砷、鈣、鎂，共計(jì)6種。

3.3.1 試驗(yàn)效果目標(biāo)值

溶解性固體、總硬度三項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T 14848-2017）III類(lèi)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值：1000mg/L、450mg/L;

砷達(dá)到《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T 14848-2017）III類(lèi)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值0.01mg/L;

鈣鎂離子本身對(duì)身體無(wú)害，且現(xiàn)有地下水、飲用水以及天然礦泉水等相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范均未對(duì)鈣鎂含量設(shè)置標(biāo)準(zhǔn)值，此次試驗(yàn)鈣鎂去除效果主要參考地下水III類(lèi)水質(zhì)總硬度標(biāo)準(zhǔn)值。

3.3.2 結(jié)果與分析

此次送樣數(shù)量為39個(gè)，其中原始水樣（YS-1，YS-2，YS-3）3個(gè)，試驗(yàn)水樣36個(gè)（AB-1表示沸石/活性炭質(zhì)量比1：1;AB-2表示沸石/活性炭質(zhì)量比1：2;AB-3表示沸石/活性炭質(zhì)量比1：3;AB-4表示沸石/活性炭質(zhì)量比2：3）。

根據(jù)檢測(cè)結(jié)果可知：所有水樣pH值范圍在10.92-12.42，所選反應(yīng)活性填料無(wú)降低地下水pH功能;部分水樣的重金屬砷檢出值低于檢出限，所占比例為36.8%，高于檢出限的砷檢出值范圍在0.0014 mg/L-0.0044 mg/L，遠(yuǎn)低于《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T 14848-2017）III類(lèi)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值0.01 mg/L;同樣，部分水樣的鎂檢出值低于檢出限，所占比例為15.8%，高于檢出限的鎂檢出值范圍在0.028 mg/L-0.532 mg/L，絕大部分低于日常瓶裝飲用水限值（0.1mg/L-1.0 mg/L）。因此不再對(duì)pH值、砷、鎂的檢測(cè)數(shù)據(jù)結(jié)果做詳細(xì)分析，重點(diǎn)分析所選物料對(duì)溶解性固體、總硬度、鈣含量變化的試驗(yàn)效果。

（1）批試驗(yàn)中活性填料對(duì)供試水樣的處理效果

由圖3-4 中可以看出，單一沸石和活性炭均對(duì)供試水樣中溶解性總固體、總硬度、鈣的含量有降低效果，但單一沸石的試驗(yàn)效果明顯優(yōu)于活性炭的。沸石對(duì)供試水樣的溶解性總固體、總硬度、鈣含量的最大降幅率分別為78.3%、80.1%、76.1%;活性炭對(duì)供試水樣的溶解性總固體、總硬度、鈣含量的最大降幅率分別為27.8%、26.6%、32.0%。;值得注意的是，活性炭對(duì)目標(biāo)物的處理效果曲線呈“過(guò)山車(chē)”走勢(shì)。這與活性炭本身空間結(jié)構(gòu)有關(guān)，活性炭巨大的表面積和特殊的空隙結(jié)構(gòu)對(duì)地下水中的重金屬、無(wú)機(jī)鹽具有吸附和部分離子交換功能。

雖然單一沸石對(duì)目標(biāo)物含量的降低已經(jīng)滿(mǎn)足控制目標(biāo)，但是該區(qū)域地下水中重金屬、無(wú)機(jī)鹽及其他物質(zhì)的含量在長(zhǎng)時(shí)間范圍內(nèi)是處于變化之中，為保證PRB池能夠長(zhǎng)時(shí)間有效、穩(wěn)定處理該場(chǎng)地區(qū)域地下水，需要沸石和活性炭共同作用實(shí)現(xiàn)。即通過(guò)組合填料的形式實(shí)現(xiàn)對(duì)該區(qū)域地下水潛在超標(biāo)污染物的風(fēng)險(xiǎn)管控。

（2）模擬槽試驗(yàn)中組合物料對(duì)供試水樣的處理效果

由圖4-5中可以得知，沸石和活性炭質(zhì)量比為2：3時(shí)對(duì)供試水樣中的溶解性總固體、總硬度、鈣處理效果最優(yōu)，其含量最大降幅率86.5%、87.1%、90.6%，同樣優(yōu)于單一沸石的處理效果;隨著活性炭質(zhì)量比例增加，供水水樣的溶解性總固體、總硬度、鈣含量降幅最值增大;值得注意的是，當(dāng)沸石和活性炭質(zhì)量比為2：3時(shí)，系統(tǒng)作用時(shí)間為12小時(shí)，溶解性總固體、總硬度、鈣含量降至494 mg/L、187 mg/L、87.3 mg/，基本達(dá)到控制目標(biāo)值。并且此時(shí)曲線斜率與其他比例組合填料相比較是最大的，說(shuō)明在組合填料在質(zhì)量比2：3時(shí)，處理效率達(dá)到最大值。

為進(jìn)一步確定在沸石和活性炭質(zhì)量比為2：3時(shí)，優(yōu)化系統(tǒng)作用時(shí)間。利用Origin9.0 軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，且經(jīng)過(guò)多次模擬擬合發(fā)現(xiàn)，組合填料對(duì)目標(biāo)去的去除效果曲線更加符合線性曲線。擬合結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)供試水樣的總?cè)芙庑怨腆w含量降至1000 mg/L時(shí)，所需時(shí)間為2.66 h;總硬度含量降至450 mg/L，所需時(shí)間為6.50 h，且此時(shí)的鈣含量為171.4 mg/L。因此理論上組合填料沸石和活性炭對(duì)供試水樣目標(biāo)物的最小處理時(shí)間是6.50 h。

四、 PRB填料池填料設(shè)計(jì)

4.1 地下水流速估算

地下水流塑估算公式如下：

V=K*I

I=（H1-H2）/L

依據(jù)上述公式求得地下水平均流速，其中：

V：地下水流速;

K：滲透系數(shù);

I：水力坡度;

H1，H2：水頭差;

L：滲透途徑

根據(jù)《武鋼金資公司冶金渣分廠一渣場(chǎng)一渣場(chǎng)地塊地下水現(xiàn)狀調(diào)查與評(píng)估報(bào)告》，地下水流向?yàn)闉槲髂舷驏|北方向。廠區(qū)正常作業(yè)期間水位標(biāo)高10.79-20.72m。該區(qū)域滲透系數(shù)為（參照距離PRB池約20m抽水試驗(yàn)井測(cè)的數(shù)據(jù)）1.46e-3 cm/s;

我們通過(guò)3組典型點(diǎn)位水頭差和滲透路徑計(jì)算出整個(gè)廠區(qū)平均地下水流速。并以最大值作為PRB池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中進(jìn)水流速參考值。并經(jīng)計(jì)算該廠區(qū)地下水平均流速最大值為0.001m/h。

4.2 PRB池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

（1）根據(jù)武漢歷史氣象數(shù)據(jù)，為應(yīng)對(duì)極端天氣下，地下水水位急劇上升，流速增大，因此將PRB池進(jìn)水流速按原平均流速10倍的安全系數(shù)設(shè)定，即為0.01m/h。經(jīng)現(xiàn)場(chǎng)水位測(cè)定，PRB池周邊水位埋深約1.4m，因此設(shè)定物料填充厚度按原水位埋深1.5倍的安全系數(shù)設(shè)定，即活性物料填充厚度為2.1m。鑒于填料深度應(yīng)高于安全系數(shù)下計(jì)算出的填料厚度，則實(shí)際填料厚度設(shè)置為2.5m。PRB 反應(yīng)池內(nèi)，PRB 填充料尺寸為 2 m×3 m×3 m（寬×長(zhǎng)×深）。物料填充順序按照水流方向設(shè)定為石英砂→活性炭→沸石。理論上在最大流速情況下，水力停留時(shí)間為200h，是小試試驗(yàn)最小停留時(shí)間的16.7倍，足夠滿(mǎn)足活性填料的對(duì)地下水目標(biāo)物的處理時(shí)間，提高了活性填料的使用壽命，減少介質(zhì)更換頻率。具體單級(jí)反應(yīng)池尺寸及地下水處理路徑詳見(jiàn)圖4-1。

（2）通過(guò)設(shè)置預(yù)透水孔，將地下水引入PRB 反應(yīng)池的過(guò)濾池內(nèi)。

（3）單一反應(yīng)單元尺寸設(shè)計(jì)如圖，池頂可加可移動(dòng)蓋，活性填料更換周期為18個(gè)月。石英砂、活性炭、沸石單級(jí)反應(yīng)池采用80目加厚尼龍紗網(wǎng)相隔。兩個(gè)PRB池填料量共計(jì)25.6m?，其中石英砂6.3 m?，活性炭13m?，沸石6.3m?。詳見(jiàn)圖5-2。

（4）PRB 池活性填料各項(xiàng)性能指標(biāo)須滿(mǎn)足設(shè)計(jì)要求。

圖4-1 填料順序、尺寸及地下水路徑? ?圖4-2 單級(jí)反應(yīng)池引流管大樣圖

五、結(jié)論

（1）PRB反應(yīng)系統(tǒng)設(shè)計(jì)關(guān)鍵影響因素包含污染物特征、場(chǎng)地水文和工程地質(zhì)條件，設(shè)計(jì)方案施工之前需進(jìn)行小試和中試，建立動(dòng)力學(xué)反應(yīng)模型，確定污染去除機(jī)制和效率。

（2）PRB反應(yīng)系統(tǒng)設(shè)計(jì)內(nèi)容應(yīng)包含池體結(jié)構(gòu)、介質(zhì)材料種類(lèi)、厚度、填充順序、地下水流速、滲透系數(shù)、水力停留時(shí)間等。

參考文獻(xiàn)

[1] 孫鐵珩， 周啟星， 李培軍. 污染生態(tài)學(xué). 北京： 科學(xué)出版社， 2001.

[2] Zebarth B J and Szeto S Y . Leaching behavior of chlorinated hydrocarbon soil fumigants in repacked soil columns. J. Environ. Qual. ， 1999， 28：564-575.

[3] 朱蔭湄， 周啟星. 土壤污染與我國(guó)農(nóng)業(yè)環(huán)境保護(hù)的現(xiàn)狀、理論和展望. 土壤通報(bào)， 1999， 30（ 3）： 132-135 .

[4] Li X， Li J， Xi B， et al. Effects of groundwater level variations on the nitrate content of groundwater： a case study in Luoyang area， China [J]. Environmental Earth Sciences， 2015， 74（5）：3969-3983.

[5] 李俊國(guó). 腐殖酸基水煤漿分散劑的合成、性能及其作用機(jī)理研究 [D]. 西安：陜西科技大學(xué)， 2014.

[6] Pawluk K， Fronczyk J， Garbulewski K. Reactivity of nano zero-valent iron in permeable reactive barriers [J]. Polish Journal of Chemical Technology， 2015， 17（1）：1195-1203.

[7] 侯國(guó)華. 傍河區(qū)地下水氨氮污染修復(fù)的PRB技術(shù)研究及工程有效性分析[D].北京：中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京），2014.

[8] ROH Y，LEE S Y，ELLESS M P. Characterization of corrosion products in the permeable reactive barriers[J]. Environmental Geology， 2000， 40（ 1/2） ： 184-194.

[9] LI Y C. Chromate reduction in wastewater at different pH levels using thin iron wires-A laboratory study[J]. Environmental Progress， 2005， 24（ 3） ： 305-316.

[10] 譚勇， 梁婕， 曾光明等.基于數(shù)值模擬和響應(yīng)面法的PRB設(shè)計(jì)影響研究[J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2016， 10（ 2） ： 655-661.

[11] Chattanathan S A， Clement T P， Kanel S R， et al. Remediation of uranium-contaminated groundwater by sorption onto hydroxyapatite derived from catfish bones[J]. Water Air&Soil Pollution， 2013， 224：1429.

[12] 王興潤(rùn)， 翟亞麗， 舒新前等. 修復(fù)鉻污染地下水的可滲透反應(yīng)墻介質(zhì)篩選[J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào)， 2013， 7（ 7） ：2523-2528.

[13] 張珍， 郝志偉， 劉文莉等. 零價(jià)鐵對(duì)重金屬和硝酸根的同步去除研究[J]. 環(huán)境科學(xué)， 2009，? 30（ 3） ：775-779.

作者簡(jiǎn)介：張顯，男，漢族，籍貫：河南省信陽(yáng)市淮濱縣，學(xué)歷：碩士;研究方向：土壤和地下水修復(fù)，單位：上海雨辰工程技術(shù)有限公司。