朱曉平, 馬慧蓮, 朱秀華, 陳吉平*

(1. 大連交通大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連 116028; 2. 中國科學(xué)院分離分析化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 中國科學(xué)院大連物理研究所, 遼寧 大連 116023)

揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)是除顆粒物外第二大分布廣泛且種類繁多的氣體排放物[1],是大氣污染物O3和PM2.5的重要前體物[2-4],也是大氣光化學(xué)反應(yīng)的主要參與者。此外,VOCs還對人體產(chǎn)生危害[5],部分揮發(fā)性有機(jī)物會損害人體神經(jīng)系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)、內(nèi)分泌系統(tǒng)[6],具有“三致”作用。2011年中國政府將VOCs列為大氣四大污染物之一[7]。

由于吸附管采樣法具有采樣過程簡單、樣品不需復(fù)雜前處理、無污染、吸附管及其配套設(shè)備小巧、輕便、可重復(fù)使用等特點(diǎn)[8],熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜法(TD-GC-MS)已成為檢測環(huán)境空氣及固定污染源廢氣中揮發(fā)性有機(jī)污染物最常用的分析方法。美國環(huán)保署(EPA)標(biāo)準(zhǔn)TO-1、TO-2、TO-17方法[8]以及國際標(biāo)準(zhǔn)ISO 16017-1[9,10]均采用熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜法對環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)污染物進(jìn)行分析。我國環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)HJ 644-2013、HJ 732-2014采用熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜法,分別對環(huán)境空氣和固定污染源廢氣中特定揮發(fā)性有機(jī)污染物進(jìn)行分析[9,10]。

國內(nèi)采用熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜法測定環(huán)境空氣中VOCs的相關(guān)研究中,使用最廣泛的吸附填料通常是Tenax[1,6,11-15]。然而這些研究中并沒有考察該填料對分析物的捕集效果。盡管Tenax是用于氣體分析的重要多孔有機(jī)聚合物材料,但它對揮發(fā)性較高的VOCs的捕集效率較低[16,17],易發(fā)生穿透。朱海鷗等[18]考察了8種VOCs在Tenax TA吸附管上的穿透行為,研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)采樣流速為150 mL/min、采樣時間為100 min時,苯發(fā)生了較明顯的穿透,穿透率達(dá)37.99%。此外,朱海鷗等[19]對比了吸附劑分別為Tenax TA、CarbosieveTVS-Ⅲ和Carbopack B/CarbosieveTVS-Ⅲ的3種吸附劑對空氣中的萜烯類化合物的捕集效果,研究表明,當(dāng)采樣體積為6 L時,部分分析物在Tenax TA和CarbosieveTVS-Ⅲ上發(fā)生了不同程度的穿透,而所有分析物在Carbopack B/CarbosieveTVS-Ⅲ上均未發(fā)生穿透。Gallego等[20]對比了混合填料吸附管(Carbotrap、Carbopack X和Carboxen 569)與Tenax TA填料吸附管對57種VOCs的吸附情況,研究發(fā)現(xiàn),大部分分析物在Tenax TA上發(fā)生了不同程度的穿透,除少數(shù)極易揮發(fā)性有機(jī)化合物外,大部分分析物在混合填料吸附管上未發(fā)生穿透。Marcillo等[21]考察了XAD-2與Tenax TA兩種吸附管對57種VOCs的捕集效果,發(fā)現(xiàn)部分目標(biāo)分析物在這兩種吸附材料上均發(fā)生了不同程度的穿透現(xiàn)象。因此,有學(xué)者認(rèn)為Tenax TA不適合用于極易揮發(fā)有機(jī)化合物(沸點(diǎn)小于100 ℃)的富集[22]。由于VOCs的種類繁多且性質(zhì)各異,為實(shí)現(xiàn)熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜法對環(huán)境空氣中VOCs的準(zhǔn)確定量,考察吸附材料的捕集效果十分必要。

本文以建立準(zhǔn)確分析多種類、不同性質(zhì)揮發(fā)性有機(jī)污染物為目標(biāo),考察了包括Tenax TA在內(nèi)的5種不同填充材料的商品化吸附管對78種VOCs的捕集效果,建立了熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜法,并將該方法應(yīng)用于某車廂中空氣的分析,實(shí)現(xiàn)了對67種VOCs的準(zhǔn)確定量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器、試劑與材料

7890B/5977A氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀、DB-624毛細(xì)管色譜柱(60 m×0.320 mm×1.80 mm)購自美國Agilent公司;TD-100熱脫附儀購自英國Markes公司;5種不銹鋼吸附管分別為C1-AAXX-5003(填料:Tenax TA 35/60)、C2-AAXX-5032(填料:Tenax TA 35/60、Carbograph 1TD 40/60)、C3-AAXX-5034(填料:Tenax TA 35/60、Carbograph 1TD 40/60、Carboxen 1000 60/80)、C2-AAXX-5031(填料:Carbograph 1TD 40/60、Carboxen 1000 60/80),均購自英國Markes公司;SEFM-SU644-1(填料:Carbograph 2 40/60、Carborgraph 1 40/60、Carboxen 1000 40/60)購自上海安譜公司。

甲醇(吹掃捕集級)購自美國Sigma Aldrich公司;60種VOCs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液M-502(0.2 g/L于甲醇)、18種VOCS混合標(biāo)準(zhǔn)溶液M-524R-C(2.0 g/L于甲醇)、內(nèi)標(biāo)M-8260A/B-IS(0.2 g/L于甲醇)均購自北京百靈威公司;VOCs儲備液專用瓶(Micro-reaction vessel)購自美國Supelco公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1吸附管的老化與保存

5種吸附管在首次使用與再次使用前,均參照使用說明,按規(guī)定的老化參數(shù)于熱脫附儀中老化。老化后立即用密封帽密封吸附管兩端,并用密封袋密封,放入裝有硅膠和活性炭的干燥器內(nèi),于4 ℃冰箱中保存,7天內(nèi)使用。老化好的空白吸附管通過熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜分析,無雜質(zhì)色譜峰。

1.2.2標(biāo)準(zhǔn)系列的配制

分別取一定量的兩種混合標(biāo)準(zhǔn)溶液于甲醇中,得質(zhì)量濃度為100 mg/L的78種VOCs混合貯備液,再經(jīng)甲醇逐級稀釋,最終得到質(zhì)量濃度分別為5、10、20、50和100 mg/L的系列混合使用溶液。配制的內(nèi)標(biāo)使用液質(zhì)量濃度為25 mg/L。

通過液體加標(biāo)裝置向5支已老化好的C2-AAXX-5032吸附管中分別加入1 μL不同濃度的混合使用液和1 μL內(nèi)標(biāo)使用液,使5支管中分析物的加入量分別為5、10、20、50和100 ng,內(nèi)標(biāo)的加入量均為25 ng。每次加入使用溶液時用流速為30 mL/min的高純He氣吹2 min,以除去溶劑甲醇。

1.2.3樣品的采集

對某車廂內(nèi)空氣進(jìn)行采集,采樣流速為30 mL/min,采樣時間為45 min,經(jīng)計(jì)算得標(biāo)準(zhǔn)狀況下采樣體積為1.3 L。采樣結(jié)束后,立即用密封帽密封吸附管,放入裝有冰盒的保溫箱,運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室立即分析。

1.2.4熱脫附條件

以高純氮?dú)鉃檩d氣,流速為50 mL/min;傳輸線溫度為140 ℃;吸附管預(yù)脫附時間為1 min;一級熱脫附溫度為280 ℃,一級熱脫附時間為3 min;冷阱(U-T11GPC-2S, Markes)溫度為-20 ℃,升溫速率為40 ℃/min,二級熱脫附溫度為320 ℃,二級熱脫附時間為3 min;分流比為5∶1。

1.2.5氣相色譜-質(zhì)譜條件

以高純He氣為載氣;柱流速為2.0 mL/min;進(jìn)樣口溫度為140 ℃。色譜柱升溫程序?yàn)?起始溫度為35 ℃,保持5 min,以6 ℃/min的速率升溫至100 ℃,再以20 ℃/min的速率升溫至220 ℃,保持6 min。質(zhì)譜電離源為:電子轟擊(EI)源,溫度為250 ℃;傳輸線溫度為250 ℃;四極桿溫度為150 ℃。掃描模式:全掃描;掃描范圍:m/z35～300。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附管的篩選與考察

以78種VOCs為目標(biāo)物,分別考察了目標(biāo)物在1.1節(jié)5種不銹鋼吸附管中的穿透行為。將兩根同種型號的吸附管串聯(lián),取1 μL 1.2.2節(jié)中配制的100 mg/L混合使用溶液,在標(biāo)樣添加裝置上緩慢添加到第一根吸附管中,以恒定流速(30 mL/min)He氣通過,考察不同He氣吹掃時間下,分析物的穿透情況。按下面公式計(jì)算穿透率:穿透率=[候補(bǔ)吸附管中目標(biāo)物峰面積/(樣品吸附管中目標(biāo)物峰面積+候補(bǔ)吸附管中目標(biāo)物峰面積)]×100%,參照環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)[9],分析物穿透率≥10%記為發(fā)生穿透。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)吸附管C3-AAXX-5034、C2-AAXX-5031和SEFM-SU644-1雖然能較好地吸附目標(biāo)組分,但它們對溶劑也具有較強(qiáng)的吸附能力,氣相色譜分離會產(chǎn)生較強(qiáng)的溶劑效應(yīng),影響低沸點(diǎn)分析物的出峰。另外,當(dāng)溶劑加入量增大時,分析結(jié)果的重現(xiàn)性較差。

吸附管C1-AAXX-5003與C2-AAXX-5032對溶劑不具有吸附能力?？疾炝?8種VOCs在兩種吸附管中的吸附情況,發(fā)現(xiàn)7種極易揮發(fā)性有機(jī)物(1,3-丁二烯、氯氟甲烷、一溴甲烷、氯乙烷、氯甲烷、二氯二氟甲烷和氯乙烯)在這兩種吸附管上基本不吸附。進(jìn)一步對其他71種VOCs在兩種吸附管中的穿透行為進(jìn)行了考察,如圖1所示,He氣流速為30 mL/min,吹掃時間為3和6 min時,C1-AAXX-5003吸附管中分別有6種和8種VOCs發(fā)生穿透,而C2-AAXX-5032吸附管中分別有2種和3種VOCs發(fā)生穿透。上述結(jié)果表明C2-AAXX-5032吸附管對目標(biāo)分析物具有更好的捕集效果。

考察了C2-AAXX-5032吸附管在He氣吹掃時間分別為10、20、30、45、60和90 min時71種VOCs的穿透情況。吹掃時間為10 min時,發(fā)生穿透的仍為三氯氟甲烷、碘甲烷、二氯甲烷3種VOCs;吹掃時間為20 min時,二硫化碳也發(fā)生穿透;吹掃時間分別為30和45 min時,除以上4種化合物外,均未發(fā)現(xiàn)其他化合物發(fā)生穿透;吹掃時間為60 min時,9種VOCs發(fā)生穿透;吹掃時間為90 min時,10種VOCs發(fā)生穿透。吹掃時間為45、60和90 min時,71種VOCs的穿透率見表1。由于采樣時間過短,富集的化合物的量較少,會影響檢測的靈敏度;采樣時間過長,發(fā)生穿透的化合物數(shù)量增加,而可準(zhǔn)確定量的分析物數(shù)量明顯減少,因此,選擇采樣時間不大于45 min,此時可準(zhǔn)確定量的化合物達(dá)67種,見表1。

圖 1 吸附管C1-AAXX-5003與吸附管C2-AAXX-5032中 發(fā)生穿透的化合物穿透率Fig. 1 Breakthrough rates of penetrated compounds in sorbent tubes C1-AAXX-5003 and C2-AAXX-5032

表 1 71種VOCs的穿透率、保留時間及67種目標(biāo)物的相關(guān)系數(shù)(r)、方法檢出限(MDL)、回收率及標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=7)Table 1 Breakthrough rates, retention times of 71 VOCs and linear correlation coefficients (r), method detection limits (MDLs), recoveries, and relative standard deviations (RSDs) of 67 target compounds (n=7)

表 1 (續(xù))Table 1 (Continued)

*m-xylene andp-xylene could not be separated by chromatography or MS, and they were considered as a group to simplify the quantification.

2.2 熱脫附操作條件的優(yōu)化

影響揮發(fā)性有機(jī)物的熱脫附參數(shù)主要有一級熱脫附溫度、一級熱脫附時間、冷阱溫度、二級熱脫附溫度和二級熱脫附時間[23,24]。采用1.2.2節(jié)中100 mg/L混合使用溶液,對以上熱脫附參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化。

其他條件不變,分別考察了一級熱脫附溫度分別為260、280、300、320和350 ℃,以及一級熱脫附時間分別為2、3、5和7 min時VOCs的脫附效果,結(jié)果發(fā)現(xiàn),一級脫附溫度和脫附時間對脫附效果沒有明顯影響,故采用一級熱脫附溫度為280 ℃,一級熱脫附時間為3 min。

圖 2 1,1-二氯乙烯、烯丙基氯、溴氯甲烷在不同 冷阱溫度下的響應(yīng)值Fig. 2 Response values of 1,1-dichloroethylene, allyl chloride, and bromochloromethane at different cryo-trap temperatures

其他條件不變,考察溫度分別為5、0、-5、-10和-20 ℃時,冷阱對分析物的捕集效果。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),冷阱溫度對易揮發(fā)性有機(jī)物的捕集影響較大,如圖2所示,當(dāng)溫度高于0 ℃時,冷阱對1,1-二氯乙烯、烯丙基氯和溴氯甲烷的富集效率明顯降低,隨著冷阱溫度的降低,色譜響應(yīng)明顯增強(qiáng),67種目標(biāo)化合物中其他化合物的富集效率沒有明顯變化。因此,為了使所測VOCs均達(dá)到最佳的捕集效果,在儀器安全使用條件下,設(shè)置冷阱溫度為-20 ℃。

其他條件不變,分別考察了二級熱脫附溫度分別為260、280、300、320和350 ℃,以及二級熱脫附時間分別為2、3、5和7 min時VOCs的脫附效果。結(jié)果發(fā)現(xiàn),二級脫附溫度和脫附時間對脫附效果基本沒有明顯影響,為避免二級熱脫附時間過短,溫度過低,實(shí)際樣品分析時可能會有部分物質(zhì)殘留在冷阱內(nèi),因此采用二級熱脫附溫度為320 ℃,二級熱脫附時間為3 min。

2.3 方法驗(yàn)證

2.3.1線性范圍和檢出限

對1.2.2節(jié)制備的5支標(biāo)準(zhǔn)系列吸附管進(jìn)行熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜測定。以目標(biāo)化合物與內(nèi)標(biāo)物的峰面積比為縱坐標(biāo),以目標(biāo)化合物的添加量為橫坐標(biāo)繪制校正曲線。如表1所示,在添加量為5～100 ng范圍內(nèi),各目標(biāo)物相關(guān)系數(shù)(r)在1.000 0～0.997 7之間,呈良好的線性關(guān)系。

按照1.2.2節(jié)加標(biāo)方法,向老化后的吸附管中加入1 μL 1.2.2節(jié)配制的5 mg/L混合使用溶液,得到目標(biāo)化合物添加量為5 ng的樣品管,經(jīng)熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜分析。以上實(shí)驗(yàn)重復(fù)7次后,計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD),方法檢出限以3.14倍SD計(jì)算。如表1所示,以實(shí)際添加量計(jì)算,方法檢出限為0.3～2.4 ng,以采樣體積1 L計(jì)算,檢出限為0.3～2.4 μg/m3。

2.3.2回收率與精密度

按照1.2.2節(jié)加標(biāo)方法,分別向7根老化好的吸附管中加入1 μL 1.2.2節(jié)配制的20 mg/L混合使用液,得到目標(biāo)化合物添加量為20 ng的樣品管,經(jīng)熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜分析,計(jì)算各目標(biāo)物的回收率及7次重復(fù)實(shí)驗(yàn)測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)。結(jié)果如表1所示,目標(biāo)物回收率為81.7%～114.9%,RSDs為1.2%～10.2%。結(jié)果表明該方法具有較好的回收率與精密度。

2.3.3實(shí)際樣品分析

采用所建立的方法對某車廂內(nèi)空氣進(jìn)行分析。其總離子流色譜圖如圖3所示。共檢出了包括酯類、鹵代烷烴、鹵代烯烴以及芳香族化合物在內(nèi)的19種目標(biāo)化合物。具體檢出的目標(biāo)污染物及其濃度如表2所示,該車廂氣體樣品中檢出芳香族化合物多達(dá)10種,其次為鹵代烷烴。19種目標(biāo)化合物的質(zhì)量濃度范圍為1.1～84.1 μg/m3,其中1,2-二氯乙烷質(zhì)量濃度最高,為84.1 μg/m3,其次為甲苯和四氯乙烯。

圖 3 某車廂中揮發(fā)性有機(jī)物總離子流色譜圖Fig. 3 Total ion chromatogram of VOCs in a carriage

表 2 某車廂中VOCs檢測結(jié)果Table 2 Detection results for VOCs in a carriage

3 結(jié)論

本文采用熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜法,建立了同時準(zhǔn)確定量分析67種VOCs的分析方法。通過對比78種目標(biāo)分析物在5種不同填料吸附管中的穿透行為,得出Tenax TA和Carbograph 1TD組合填料吸附管適合對67種揮發(fā)性有機(jī)物定量分析,可以實(shí)現(xiàn)對環(huán)境空氣中67種目標(biāo)VOCs的準(zhǔn)確定量。研究表明,采用熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜法分析環(huán)境空氣樣品時,考察吸附材料對分析物的捕集效果十分必要。采用所建立的方法監(jiān)測到了某車廂內(nèi)空氣中19種VOCs。