苗 杰，李 雙，遲姚玲，李明航，談冠希，靳廣洲

（1.北京石油化工學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院 燃料清潔化及高效催化減排技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102617；2.北京化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，北京 100029）

隨著石油開(kāi)采程度的加大，原油的重質(zhì)化、劣質(zhì)化現(xiàn)象日趨嚴(yán)重［1-3］。深度加氫精制技術(shù)是當(dāng)前各煉廠廣泛采用、切實(shí)可行的脫硫工藝，其中的關(guān)鍵技術(shù)是研發(fā)高效的深度加氫精制催化劑［4-7］。目前使用的深度加氫精制催化劑主要以γ-Al2O3為載體，負(fù)載Mo 和W 等活性組分，再配以適當(dāng)?shù)闹呋M分制備而成，常用的有Co-Mo/Al2O3系列和Ni-W/Al2O3系列等［8-14］。傳統(tǒng)的加氫催化劑由于自身結(jié)構(gòu)和性能存在缺陷，已很難滿足當(dāng)前油品深度精制的加工需求，研發(fā)新型的深度加氫精制催化劑就顯得尤為緊迫［15-16］。

本工作以檸檬酸絡(luò)合法和等體積浸漬法制備了不同Mo 含量的nMoOx·USY 單相復(fù)合體催化劑，采用XRD，SEM，BET，NH3-TPD 等方法對(duì)催化劑試樣的物相結(jié)構(gòu)、表面形貌、比表面積、孔體積、平均孔徑、表面酸性等進(jìn)行了表征。在自制的高壓微反裝置上，以二苯并噻吩/正癸烷溶液為模型反應(yīng)物評(píng)價(jià)了nMoOx·USY 單相復(fù)合體的加氫脫硫活性，以探索一種可用于深度加氫脫硫和超深度加氫脫硫的新型催化材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

USY 分子篩：硅鋁比6.5，南開(kāi)大學(xué)催化劑廠；二苯并噻吩：分析純，ALDRICH 化學(xué)公司；二硫化碳：分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；鉬酸銨、檸檬酸、正己烷：分析純，北京化工廠；正癸烷：分析純，天津市津科精細(xì)化工研究所；氫氣：99.95%（φ），北京環(huán)宇京輝京城氣體科技有限公司。

1.2 催化劑的制備

實(shí)驗(yàn)用USY 分子篩先在隧道窯中550 ℃焙燒4 h 以去除模板劑。按一定比例配制檸檬酸溶液對(duì)USY 分子篩進(jìn)行預(yù)處理，將檸檬酸預(yù)處理后的USY 分子篩于120 ℃干燥4 h。以Mo 含量（w）為3.0%，5.0%，8.0%，10.0%，15.0%配制所需比例的鉬酸銨和檸檬酸混合溶液為浸漬液。以預(yù)處理后的USY 分子篩與相應(yīng)的浸漬液等體積浸漬、攪拌、干燥、熱解后，520 ℃下焙燒4 h 制得實(shí)驗(yàn)所需的系列nMoOx·USY 催化劑，記為nMoOx·USY-y，y%表示Mo 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.3 催化劑的表征

采用日本理學(xué)公司D/Max-2600-PC 型X 射線衍射儀對(duì)nMoOx·USY 催化劑的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，掃描速率1（°）/min，掃描范圍2θ=8°～36°；nMoOx·USY 中USY 分子篩晶胞參數(shù)的測(cè)試條件為掃描速率0.1（°）/min，掃描范圍2θ=22.5°～25.5°；用5～15 μm 的α-SiO2標(biāo)準(zhǔn)試樣對(duì)儀器進(jìn)行校正，α-SiO2（101）晶面的2θ=26.664 9°，測(cè)得試樣USY 分子篩（533）晶面2θ值，晶胞參數(shù)采用布拉格方程進(jìn)行計(jì)算。采用衢州泛泰公司FINESORB-3010 型化學(xué)吸附儀對(duì)nMoOx·USY催化劑試樣進(jìn)行NH3-TPD 表征，脫附出來(lái)的NH3以一定濃度的HCl 溶液吸收，吸收過(guò)NH3的HCl 溶液再以NaOH 溶液滴定，通過(guò)反滴法計(jì)算nMoOx·USY 催化劑酸量。通過(guò)對(duì)NH3-TPD 曲線進(jìn)行高斯擬合，計(jì)算弱酸（100～250 ℃）、中強(qiáng)酸（250～400 ℃）和強(qiáng)酸（400～600 ℃）各自峰面積確定三類酸中心所占比例。采用北京金埃普公司V-Sorb2800TP 型比表面積及孔徑分析儀對(duì)催化劑比表面積、孔體積及平均孔徑進(jìn)行測(cè)定。采用德國(guó)卡爾蔡司公司ZEISS EVO 18 型掃描電子顯微鏡對(duì)試樣進(jìn)行SEM 表征，工作電壓25 kV，放大倍數(shù)10 000。

1.4 催化劑加氫脫硫性能評(píng)價(jià)

nMoOx·USY 催化劑加氫脫硫性能評(píng)價(jià)包括二苯并噻吩加氫脫硫轉(zhuǎn)化率評(píng)價(jià)和聯(lián)苯選擇性評(píng)價(jià)，加氫脫硫性能評(píng)價(jià)在自制的高壓微反裝置上進(jìn)行。將nMoOx·USY 催化劑充分干燥壓片，取0.25 g 催化劑與一定量石英砂均勻混合裝入反應(yīng)器的恒溫段中。首先以5.0%（w）CS2/正己烷溶液對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)硫化。硫化過(guò)程完成后，切換成反應(yīng)液進(jìn)料并降溫至反應(yīng)溫度，實(shí)驗(yàn)中以0.6%（w）二苯并噻吩/正癸烷溶液為模型反應(yīng)物，反應(yīng)壓力4.0 MPa、液態(tài)空速20 h-1、氫油體積比600∶1。分別于270，290，310 ℃反應(yīng)溫度下穩(wěn)定2 h 后，取樣分析。nMoOx·USY 催化劑的加氫脫硫轉(zhuǎn)化率采用江蘇天創(chuàng)公司HSN-2000 型硫氮測(cè)定儀進(jìn)行檢測(cè)，分別測(cè)定原料以及加氫脫硫產(chǎn)物中硫含量，計(jì)算催化劑的加氫脫硫轉(zhuǎn)化率。nMoOx·USY 催化劑脫硫反應(yīng)生成聯(lián)苯的選擇性采用福立儀器公司GC9720 型氣相色譜儀進(jìn)行測(cè)定，分別測(cè)定反應(yīng)前、后試樣中二苯并噻吩以及聯(lián)苯的峰面積變化，計(jì)算催化劑的聯(lián)苯選擇性。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 表征結(jié)果

圖1 為實(shí)驗(yàn)用USY 分子篩和MoO3（A）及nMoOx·USY 催化劑試樣（B）的XRD 譜圖。由圖1A 可知，在2θ=18.821°，20.520°，23.839°，27.279°，31.020°，31.679°處出現(xiàn)的晶相峰，分別歸屬于USY 分子篩（511），（440），（533），（731），（822），（555）晶面的衍射，為典型的USY 分子篩的特征衍射峰［17］。在2θ=12.742°，23.334°，25.686°，27.297°，29.663°，33.101°，33.745°處出現(xiàn)的晶相峰，分別歸屬于MoO3（020），（110），（040），（021），（130），（101），（111）晶面的衍射峰，為典型MoO3的XRD 特征譜［18］。由圖1B 可知，與相應(yīng)的USY 分子篩相比，不同Mo 含量所制備nMoOx·USY 催化劑的XRD 譜圖中未出現(xiàn)歸屬于MoO3的晶相峰，而歸屬于USY 分子篩的晶相峰保持完好，這表明nMoOx·USY 催化劑制備過(guò)程中未對(duì)USY 分子篩結(jié)構(gòu)造成明顯破壞，且活性組分MoOx呈高度分散狀態(tài)。nMoOx·USY 催化劑晶相峰強(qiáng)度均低于相應(yīng)的USY 分子篩，且晶相峰強(qiáng)度隨Mo 含量的增加逐漸減弱，表明nMoOx·USY 催化劑制備過(guò)程中部分活性組分MoOx以非晶態(tài)存在，降低了催化劑晶相峰衍射強(qiáng)度。

圖1 USY 分子篩和MoO3（A）及nMoOx·USY 催化劑試樣（B）的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of USY molecular sieve，MoO3(A) and nMoOx·USY catalyst samples(B).

根據(jù)布拉格方程對(duì)所制備nMoOx·USY 催化劑試樣的晶胞參數(shù)和晶胞體積進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 nMoOx·USY 催化劑試樣的晶胞參數(shù)及晶胞體積Table 1 Lattice parameter and lattice volume of nMoOx·USY catalyst samples

由表1 可知，與相應(yīng)的USY 分子篩相比，隨著Mo 含量的增大，不同nMoOx·USY 催化劑試樣的晶胞參數(shù)和晶胞體積均有所降低。表明部分Mo 物種借助固相反應(yīng)以MoOx簇的形式進(jìn)入并定位于USY 分子篩的體相超籠中，與USY 分子篩骨架氧配位形成nMoOx·USY 單相復(fù)合體，引起USY 分子篩骨架收縮，晶胞參數(shù)和晶胞體積降低。隨著Mo 含量的增大，MoOx簇進(jìn)入并定位于USY 分子篩體相超籠的數(shù)量增多，增大了形成nMoOx·USY 單相復(fù)合體的幾率，導(dǎo)致晶胞參數(shù)以及晶胞體積降幅增大。

2.2 催化劑的織構(gòu)性質(zhì)

表2 為nMoOx·USY 催化劑試樣的織構(gòu)性質(zhì)。由表2 可知，實(shí)驗(yàn)用USY 分子篩比表面積為812 m2/g，孔體積為0.539 cm3/g；相較于USY 分子篩，nMoOx·USY 催化劑試樣的比表面積和孔體積呈下降趨勢(shì)；增加Mo 含量，會(huì)導(dǎo)致比表面積和孔體積下降幅度增大。這表明在nMoOx·USY催化劑制備過(guò)程中部分Mo 物種借助固相反應(yīng)以MoOx簇的形式進(jìn)入并定位于USY 分子篩體相超籠中，與分子篩的骨架氧配位形成nMoOx·USY單相復(fù)合體，引起USY 分子篩骨架收縮，導(dǎo)致比表面積和孔體積下降。增加Mo 含量，能夠增加形成nMoOx·USY 單相復(fù)合體的幾率，導(dǎo)致比表面積和孔體積降幅加大，這與XRD 的表征結(jié)果一致。由表2 還可知，實(shí)驗(yàn)用USY 分子篩的平均孔徑為2.655 nm，而實(shí)驗(yàn)制備nMoOx·USY 單相復(fù)合體催化劑的平均孔徑隨Mo 含量的增加呈增大趨勢(shì)，這可能是由于在制備過(guò)程中，活性組分堵塞了USY 分子篩的部分微孔，而大孔堵塞幾率較小，導(dǎo)致催化劑的平均孔徑增大。

表2 nMoOx·USY 催化劑試樣的織構(gòu)性質(zhì)Table 2 Texture properties of nMoOx·USY catalyst samples

2.3 SEM 表征結(jié)果

圖2 為nMoOx·USY催化劑試樣的SEM 照片。由圖2 可知，與相應(yīng)的USY 分子篩對(duì)比，不同Mo 含量所制備的nMoOx·USY 催化劑試樣粒徑大小均勻，形貌較為規(guī)整，未發(fā)生較大的改變，且試樣表面有分散均勻的細(xì)小顆粒物存在。

圖2 nMoOx·USY 催化劑試樣的SEM 照片F(xiàn)ig.2 SEM images of nMoOx·USY catalyst samples.

2.4 表面酸性、酸量和酸分布結(jié)果

圖3 為nMoOx·USY 催化劑試樣的NH3-TPD譜圖。由圖3 可知，試樣在100～600 ℃處均有三個(gè)NH3-TPD 脫附峰，其中，100～250 ℃處的脫附峰為nMoOx·USY 催化劑的弱酸中心脫附峰，250～400 ℃處的脫附峰為相應(yīng)的中強(qiáng)酸中心脫附峰，400～600 ℃處為強(qiáng)酸脫附峰?？梢?jiàn)，試樣均呈現(xiàn)弱酸脫附峰強(qiáng)度升高而強(qiáng)酸脫附峰強(qiáng)度降低的趨勢(shì)，且隨著Mo 含量增加，這一趨勢(shì)更明顯。

表3 為nMoOx·USY 催化劑試樣的酸量及酸分布。由表3 可知，實(shí)驗(yàn)用USY 分子篩總酸量為1.04 mmol/g，相應(yīng)的弱酸、中強(qiáng)酸以及強(qiáng)酸占比分別為29.84%，34.19%，35.97%。相較于相應(yīng)的USY 分子篩，不同nMoOx·USY 催化劑試樣的總酸量有所增加，且隨Mo 含量的增加呈先增多后減少趨勢(shì)。當(dāng)Mo 含量為5.0%（w）時(shí)，試樣nMoOx·USY-5 酸量最大；當(dāng)Mo 含量達(dá)到8.0%（w）時(shí)，試樣nMoOx·USY-8 的酸量開(kāi)始下降；而當(dāng)Mo 含量達(dá)到15.0%（w）時(shí)，試樣nMoOx·USY-15 的酸量反而低于相應(yīng)的USY分子篩。催化劑酸性分布隨Mo 含量的增加呈弱酸比例增加、強(qiáng)酸比例減少的趨勢(shì)。當(dāng)Mo 含量為15.0%（w）時(shí)，催化劑中弱酸占比最高，達(dá)到了49.42%，強(qiáng)酸占比最低，僅為14.83%。表明在催化劑制備過(guò)程中，部分Mo 物種借助固相反應(yīng)以MoOx簇的形式進(jìn)入并定位于USY 分子篩體相超籠中，與USY 分子篩的骨架氧配位形成nMoOx·USY 單相復(fù)合體，由于位于分子篩超籠內(nèi)的MoOx金屬氧化物具有較強(qiáng)的吸附、極化水分子和接受電子的能力，使nMoOx·USY 催化劑的酸性中心增多，尤其弱酸中心增多，相應(yīng)的總酸量增大。因此，Mo 含量為5.0%（w）左右較適宜。Mo 含量過(guò)大時(shí)，部分Mo 未能形成nMoOx·USY單相復(fù)合體，這部分Mo 會(huì)以Mon+的形式進(jìn)入U(xiǎn)SY 分子篩體相籠中掩蔽USY 分子篩的部分酸性中心，尤其強(qiáng)酸中心，引起nMoOx·USY 催化劑的酸量有所減少。

圖3 nMoOx·USY 催化劑試樣的NH3-TPD 譜圖Fig.3 NH3-TPD patterns of nMoOx·USY catalyst samples.

表3 nMoOx·USY 催化劑試樣的酸量及酸分布Table 3 Acid content and acid distribution of nMoOx·USY catalyst samples

2.5 二苯并噻吩加氫脫硫轉(zhuǎn)化率及聯(lián)苯選擇性評(píng)價(jià)

圖4 為20%（w）Mo/γ-Al2O3和nMoOx·USY催化劑試樣的二苯并噻吩加氫脫硫轉(zhuǎn)化率。由圖4a 可知，20.0%（w）Mo/γ-Al2O3催化劑在270，290，310 ℃時(shí)的加氫脫硫轉(zhuǎn)化率分別為13.63%，26.23%，44.77%，而催化劑試樣nMoOx·USY-8的加氫脫硫轉(zhuǎn)化率高達(dá)71.78%，96.18%，99.39%，表現(xiàn)出了優(yōu)異的二苯并噻吩加氫脫硫活性。由圖4b 可知，在Mo 含量（w）為3.0%～8.0%范圍內(nèi)，nMoOx·USY 催化劑試樣的二苯并噻吩加氫脫硫轉(zhuǎn)化率隨Mo 含量的增加而提高。在270，290，310 ℃反應(yīng)溫度下，試樣nMoOx·USY-8的加氫脫硫轉(zhuǎn)化率最高，分別達(dá)到71.78%，96.18%，99.39%，比試樣nMoOx·USY-5 分別提高了13.38，3.71，1.07 百分點(diǎn)，且具有較多的活性位點(diǎn)，較大的比表面積和較高的總酸量以及適宜的酸分布，因而試樣nMoOx·USY-8 具有較高的加氫脫硫活性。繼續(xù)增大Mo 含量，試樣的加氫脫硫轉(zhuǎn)化率開(kāi)始下降，至試樣nMoOx·USY-15 時(shí)加氫脫硫轉(zhuǎn)化率降至37.11%，76.24%，96.47%，這與進(jìn)入分子篩孔道和體相籠的活性組分?jǐn)?shù)量過(guò)多，引起分子篩部分孔道堵塞，相應(yīng)的比表面積下降有關(guān)；同時(shí)，根據(jù)NH3-TPD 表征結(jié)果可知，Mo 含量過(guò)大也會(huì)降低催化劑的總酸量，不利于加氫脫硫反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到310 ℃時(shí)，不同nMoOx·USY 試樣的加氫脫硫轉(zhuǎn)化率差別不大，二苯并噻吩幾乎完全脫除。

二苯并噻吩加氫脫硫反應(yīng)途徑有直接脫硫（產(chǎn)物主要為聯(lián)苯）和加氫脫硫（產(chǎn)物主要為環(huán)己基苯）兩種［19-20］。本工作采用氣相色譜法，測(cè)定催化劑試樣在290 ℃下，生成產(chǎn)物中聯(lián)苯的選擇性來(lái)探究催化劑加氫脫硫途徑的選擇性。試樣nMoOx·USY-3，nMoOx·USY-5，nMoOx·USY-8，nMoOx·USY-10，nMoOx·USY-15 催 化 二 苯并噻吩生成聯(lián)苯選擇性分別為8.34%，5.27%，10.01%，4.72%，2.58%（相對(duì)較低）。因此，推斷nMoOx·USY 催化劑的二苯并噻吩脫硫反應(yīng)主要以加氫脫硫途徑進(jìn)行。

圖4 Mo/γ-Al2O3和nMoOx·USY 催化劑試樣的二苯并噻吩加氫脫硫轉(zhuǎn)化率Fig.4 Hydrodesulfurization conversion rate of Mo/γ-Al2O3and nMoOx·USY catalyst samples.

3 結(jié)論

1）在nMoOx·USY 單相復(fù)合體催化劑中，部分Mo 物種借助固相反應(yīng)以MoOx簇的形式進(jìn)入并定位于USY 分子篩體相籠中，與分子篩骨架氧配位，形成nMoOx·USY 單相復(fù)合體，引起USY 分子篩骨架收縮，晶胞參數(shù)減小，比表面積下降，nMoOx·USY 催化劑的弱酸中心占比增多，強(qiáng)酸中心占比減少，總酸量高于相應(yīng)的USY 分子篩。

2）試樣nMoOx·USY-8 的加氫脫硫轉(zhuǎn)化率最高，分別達(dá)到71.78%，96.18%，99.39%。

3）試 樣nMoOx·USY-3，nMoOx·USY-5，nMoOx·USY-8，nMoOx·USY-10，nMoOx·USY-15 催化二苯并噻吩生成聯(lián)苯選擇性分別為8.34%，5.27%，10.01%，4.72%，2.58%（相對(duì)較低）。因此，推斷nMoOx·USY 催化劑的二苯并噻吩脫硫反應(yīng)主要以加氫脫硫途徑進(jìn)行。