劉文新，張海丹，王 準(zhǔn)，郎 寧

（1．浙江浙能電力股份有限公司，杭州 310007；2．浙江浙能技術(shù)研究院有限公司，杭州 311121；3．浙江省火力發(fā)電高效節(jié)能與污染物控制技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 311121）

0 引言

氟作為煤中的微量元素之一，對(duì)環(huán)境和人體會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重危害，已逐漸引起人們的關(guān)注。根據(jù)GB 16297—1996《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》除普鈣工業(yè)外，現(xiàn)有污染源的氟化物最高允許排放濃度為11 mg/m3，新污染源的氟化物最高允許排放濃度為9 mg/m3，該標(biāo)準(zhǔn)目前仍有效且適用于燃煤電廠，除此之外，尚未出臺(tái)其它標(biāo)準(zhǔn)明確限制燃煤電廠氟化物排放濃度。

煤中氟元素在經(jīng)過(guò)爐膛燃燒過(guò)程后主要以氣態(tài)化合物的形式隨煙氣排出，主要成分為HF，其它氟元素以氣溶膠的形式隨粉塵或低渣排出[1-4]。氟元素含量過(guò)高易造成脫硫吸收塔漿液失效且會(huì)對(duì)鈦復(fù)合板煙囪造成腐蝕[5-6]。

國(guó)內(nèi)有學(xué)者[7]對(duì)17 臺(tái)燃煤鍋爐飛灰和爐渣中的氟含量進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果表明灰渣中的氟元素僅占煤中氟總量的10%，大部分氟隨煙氣排出，燃煤機(jī)組超低排放的實(shí)施對(duì)火電機(jī)組的氟減排具有明顯的效果[8]。

本文針對(duì)某發(fā)電集團(tuán)不同燃煤鍋爐進(jìn)行了氟元素排放測(cè)量，對(duì)其在煙氣、飛灰、底渣、脫硫漿液、石膏以及凈煙氣中的遷移和富集規(guī)律進(jìn)行了定量研究。

1 氟元素采樣測(cè)量方法

測(cè)量開(kāi)始前需在鍋爐的不同位置進(jìn)行采樣，具體位置如圖1 所示，通過(guò)每臺(tái)運(yùn)行給煤機(jī)進(jìn)煤管上的取樣點(diǎn)，每工況取2 kg 的煤作為入爐子煤樣。在空預(yù)器出口煙道上的固定式飛灰取樣器處取得飛灰樣本，爐底排渣處獲得底渣樣本。吸收塔漿液和脫硫廢水均在脫硫塔出口處采樣，石膏樣本在石膏倉(cāng)取得。根據(jù)GB/T 4633—2014《煤中氟的測(cè)定方法》，采用高溫燃燒水解-氟離子選擇電極法對(duì)固態(tài)、液態(tài)樣品中的氟元素含量進(jìn)行采樣測(cè)試。

圖1 采樣位置示意

對(duì)于凈煙氣中的氟元素含量，這里采用US EPA（美國(guó)環(huán)保署）認(rèn)可的燃煤電廠煙氣微量元素濃度測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行測(cè)量[9]，在脫硫塔出口處進(jìn)行采樣測(cè)試，測(cè)量裝置如圖2 所示，試驗(yàn)開(kāi)始前分別將50 mL，100 mL 和100 mL 的0．1 mol/L硫酸溶液放入第一、二、三收集瓶中；將100 mL的0．1 mol/L 氫氧化鈉溶液放入第四、 五收集瓶中；將200～300 g 硅膠從其放置容器移入最后1個(gè)收集瓶中。

圖2 煙氣中氟含量測(cè)量裝置示意

2 某集團(tuán)不同燃煤鍋爐氟元素排放測(cè)試

相關(guān)研究表明[10-13]，動(dòng)力煤中的氟元素主要以無(wú)機(jī)物的形態(tài)賦存在煤中，在經(jīng)歷爐膛中高溫燃燒過(guò)程后，煤中原有的含氟化合物通過(guò)一系列復(fù)雜的氧化還原反應(yīng)，大部分氟元素以HF，SiF4，CF4等氣態(tài)化合物的形式隨煙氣排出，極少部分氟元素以高溫穩(wěn)定性好的CaF2，MgF2等固體形式隨灰渣排出爐膛。

本次測(cè)試選取了某集團(tuán)內(nèi)3 個(gè)不同發(fā)電廠的典型燃煤鍋爐（標(biāo)記為電廠1、電廠2、電廠3），首先對(duì)其燃用煤中的氟元素含量進(jìn)行檢測(cè)統(tǒng)計(jì)，之后又分別測(cè)量了飛灰、底渣、石膏、漿液以及脫硫塔出口凈煙氣中的氟含量，結(jié)果如表1 所示。可以看到，3 個(gè)電廠入爐煤中的平均氟含量為139 μg/g，與相關(guān)文獻(xiàn)中全國(guó)煤平均氟含量200 μg/g 接近，略高于世界平均值80 μg/g。煤種的氟元素在經(jīng)過(guò)爐膛高溫反應(yīng)后，又通過(guò)脫硝反應(yīng)器、電除塵以及脫硫塔等煙氣凈化裝置進(jìn)行了重新分配。測(cè)試結(jié)果表明，脫硫石膏樣品中的氟含量相對(duì)最高，平均值為2 943 μg/g，其次為脫硫漿液，漿液中氟離子平均濃度為640 μg/g。 相比之下，飛灰、底渣及煙氣中殘留氟含量處于較低水平，其平均氟含量分別為80 μg/g，56 μg/g，26 μg/g。

表1 某集團(tuán)不同燃煤鍋爐氟含量測(cè)量值

從圖3 所示的氟元素在不同燃燒產(chǎn)物中的分布情況中也可以看到，3 個(gè)發(fā)電廠的燃燒產(chǎn)物中氟元素的分配情況大致相同，大部分富集在脫硫石膏中，這是由于大部分氟元素以HF 的形式隨高溫?zé)煔馀懦鰻t膛，原煙氣進(jìn)入脫硫塔后，因HF氣體易溶于水產(chǎn)生氟離子，與漿液中的鈣離子生成CaF2，以沉淀物的形式混合在石膏產(chǎn)物中[14]。在經(jīng)歷濕法脫硫系統(tǒng)后，凈煙氣中的氟含量已處于較低水平。

3 氟元素遷移及富集規(guī)律

圖3 燃煤鍋爐不同產(chǎn)物中氟含量測(cè)量值

為研究氟元素在燃煤鍋爐中的遷移及富集規(guī)律，在測(cè)量得到各個(gè)位置的氟元素含量后，還需根據(jù)試驗(yàn)期間的鍋爐負(fù)荷、每小時(shí)燃煤量、煙氣流量、每小時(shí)排渣量、每小時(shí)排灰量、脫硫塔流量等參數(shù)，計(jì)算該鍋爐在滿負(fù)荷運(yùn)行條件下煤及燃燒產(chǎn)物中微量元素的質(zhì)量分布和質(zhì)量平衡，其中煙氣量、排渣量、排灰量、石膏漿液排放量、微量元素排放量的計(jì)算方法如下：

（1）煙氣量的確定

煙氣量的確定有3 種方式： 一是直接采用DCS（分散控制系統(tǒng)）提供的煙氣量數(shù)據(jù)；二是根據(jù)DCS 提供的燃煤量、煤質(zhì)分析數(shù)據(jù)及煙氣分析數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算；三是根據(jù)鍋爐實(shí)際運(yùn)行參數(shù)、煤質(zhì)分析數(shù)據(jù)和煙氣分析數(shù)據(jù)進(jìn)行熱平衡計(jì)算煙氣量。本次測(cè)試采用第一種方式。

（2）灰分底渣的計(jì)算

按照鍋爐熱力計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)，在煙氣采樣時(shí)間段內(nèi)，統(tǒng)計(jì)機(jī)組各磨煤機(jī)給煤量及入爐煤種，根據(jù)煤種的工業(yè)分析和灰分平衡計(jì)算除塵器底灰和鍋爐底渣的產(chǎn)量，大型煤粉鍋爐飛灰占總灰分的份額αfh取0．95，一電場(chǎng)收集的灰量占鍋爐飛灰總額取0．8，二電場(chǎng)收集的灰量占飛灰總額取0．2，鍋爐底渣占總灰分的份額αdz取0．05。則：

式中：Q灰為除塵器底灰量；為鍋爐底渣產(chǎn)量；Mc為燃煤量；Aar為煤中灰分，取值100%。

（3）石膏漿液排放量的計(jì)算

根據(jù)脫硫系統(tǒng)物料平衡計(jì)算方法來(lái)計(jì)算脫硫石膏的產(chǎn)量，計(jì)算過(guò)程中煤中硫轉(zhuǎn)化為煙氣中SO2的轉(zhuǎn)化率取0．9，脫硫效率按95%計(jì)，石膏含水率以10%計(jì)，石膏純度按90%計(jì)。

通過(guò)發(fā)電廠提供的數(shù)據(jù)，結(jié)合設(shè)計(jì)參考值對(duì)比DCS 提供數(shù)據(jù)獲得。

式中：Q石膏為石膏產(chǎn)量；Sar煤中含硫量。

（4）微量元素排放量的計(jì)算

將實(shí)際煙氣量和煙氣中微量元素的濃度相乘，可得到單位時(shí)間排放的微量元素的質(zhì)量，計(jì)算公式如下：

式中：Q 為凈煙氣單位時(shí)間內(nèi)氟排放量；C 為凈煙氣中氟元素的濃度；Vk為煙氣體積流量。

（5）微量元素質(zhì)量平衡的計(jì)算

以鍋爐到脫硫塔后為開(kāi)口系統(tǒng)，進(jìn)入系統(tǒng)的微量元素不變，排出系統(tǒng)的微量元素為底渣、電除塵器底灰、石膏漿液和脫硫塔出口煙氣中微量元素之和。

選用電廠3 作為研究對(duì)象，根據(jù)上述的質(zhì)量平衡求解方法，結(jié)合目標(biāo)鍋爐滿負(fù)荷運(yùn)行時(shí)煤、飛灰、底渣、脫硫漿液、石膏、凈煙氣中氟元素濃度的測(cè)量值，得到其氟元素遷移及富集規(guī)律如圖4 所示：在系統(tǒng)輸入端，燃煤中氟元素占比為99．57%，脫硫漿液中氟元素占比為0．43%；在系統(tǒng)輸出端，氟元素有0．87%從底渣排放，10%轉(zhuǎn)移到飛灰中，0．46%轉(zhuǎn)移到脫硫廢水，87．54%轉(zhuǎn)移到脫硫石膏中，在經(jīng)過(guò)燃燒過(guò)程和所有煙氣凈化裝置后，只有約1．13%的氟元素經(jīng)由煙囪排入大氣中?？梢?jiàn)，大部分氟元素最終轉(zhuǎn)移到脫硫石膏，因此，在出售石膏前需進(jìn)一步處理，避免造成二次污染。電除塵器主要脫除顆粒態(tài)氟，石灰石-石膏濕法脫硫裝置可脫除煙氣中88%的氟化物，機(jī)組總脫氟效率達(dá)98．87%。

圖4 氟元素遷移富集過(guò)程

4 結(jié)語(yǔ)

燃煤鍋爐在經(jīng)過(guò)爐膛燃燒過(guò)程和尾部煙氣凈化工藝后，氟元素的脫除效率可達(dá)到98．9%。大部分氟元素以固態(tài)形式富集在石膏產(chǎn)物中，該部分氟元素占比約87．5%，因此在燃用氟含量較高的煤種時(shí)，需及時(shí)關(guān)注石膏產(chǎn)物中氟元素濃度變化情況。