李兆敏，侯大煒，鹿 騰，黃時禎，張克明，李 晟，顧子涵

（1.中國石油大學(xué)（華東）石油工程學(xué)院，山東青島266580；2.中國石油塔里木油田分公司，新疆庫爾勒841000；3.山東科瑞控股集團(tuán)有限公司，山東東營257000）

我國深層油氣資源豐富，具有埋藏深、溫度高、非均質(zhì)性嚴(yán)重的特點(diǎn)。如塔里木盆地深層油氣資源量占油氣總資源量的80%以上，但其油藏埋深普遍大于3500 m，油藏溫度普遍高于100℃，且水錐、單層突進(jìn)現(xiàn)象嚴(yán)重，油田含水上升快、儲量動用不均［1-3］。泡沫流體由于具有高表觀黏度和選擇性封堵能力被廣泛用于壓錐控水，調(diào)整注采剖面，提高原油采收率［4-6］。將泡沫流體應(yīng)用于高溫油藏的室內(nèi)及礦場實驗研究較多，研究結(jié)果表明泡沫流體不僅可以改善地層非均質(zhì)性，而且還具有一定的乳化驅(qū)油能力，可以大幅提高深層油藏采收率［7-8］。

但是，泡沫流體仍屬于熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，泡沫的穩(wěn)定性仍是制約泡沫流體應(yīng)用的最大問題［9-10］。目前比較常用的穩(wěn)泡劑是諸如聚丙烯酰胺等聚合物類穩(wěn)泡劑［10-12］，但其在高溫條件下極易分解，且殘留有機(jī)物會對地層造成傷害［13-15］。無機(jī)納米顆粒作為近年研究熱點(diǎn)材料被認(rèn)為具有良好的穩(wěn)定泡沫特性和高溫穩(wěn)定性［16-24］。然而，目前關(guān)于納米顆粒高溫穩(wěn)泡方面的研究報道較少。本文就疏水改性SiO2納米顆粒的穩(wěn)泡機(jī)理及其所穩(wěn)定泡沫的性能開展系列實驗研究，從而為納米顆粒高溫穩(wěn)泡技術(shù)的礦場應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

苯磺酸鹽類高溫泡沫劑HY-4，山東恒業(yè)公司；納米SiO2顆粒（HDK H18），平均粒徑約20 nm，純度大于99.8%，105℃下干燥2 h質(zhì)量損失小于0.6%，比表面積為200±30 m2/g，表面改性材料為二氯二甲基硅烷，表面硅烷醇基團(tuán)含量低于50%，水相接觸角為122°，德國瓦克化學(xué)有限公司；去離子水；氮?dú)?，純度大?9.9%，青島天源氣體制造公司。

GJ-3S 型高速攪拌機(jī)，青島海通達(dá)有限公司；HJ-6A型磁力攪拌器，江蘇金怡儀器科技有限公司；GT10-1 型離心機(jī)，北京時代北利離心機(jī)有限公司；TJS-3000型超聲波發(fā)生器，杭州成功超聲設(shè)備有限公司；高溫高壓老化反應(yīng)釜，北京世紀(jì)朗森實驗儀器有限公司；FoamScan 泡沫掃描儀，法國泰克利斯界面技術(shù)有限公司；VHX-6000 型超景深三維顯微系統(tǒng)（精度為10 μm），基恩士（中國）有限公司；巖心高溫驅(qū)替實驗裝置及配套填砂巖心管，江蘇海安石油科技儀器有限公司，巖心管規(guī)格φ25.4 mm×100 cm。

1.2 實驗方法

1.2.1 泡沫體系制備與篩選

稱取定量疏水改性納米顆粒溶于無水乙醇中［25］（乙醇與顆粒質(zhì)量比8∶1），充分?jǐn)嚢韬蠹尤脒m量去離子水，放入離心機(jī)中進(jìn)行3數(shù)4 次反復(fù)加水離心操作去除乙醇，將離心后的液體超聲分散1 h 后再磁力攪拌12 h，制得疏水納米顆粒膠體；將制得的納米顆粒膠體與泡沫劑HY-4 按比例復(fù)配后超聲分散1 h，再磁力攪拌12 h，制得泡沫劑-疏水納米顆粒復(fù)配體系。

采用Waring Blender 方法對泡沫性能進(jìn)行評價。用量筒量取100 mL 泡沫劑體系倒入高速攪拌機(jī)配套攪拌杯中，通入氮?dú)馀盘姹瓋?nèi)空氣后，以8000 r/min 的速度高速攪拌3 min，將產(chǎn)生的泡沫倒入500 mL 量筒中，記錄此時的泡沫體積；隨著時間的推移，液膜中的液體開始析出，記錄泡沫體系析出50 mL 液體所需的時間，作為泡沫的析液半衰期。實驗溫度為室溫（約25℃）。

1.2.2 泡沫體系耐溫性能評價

將泡沫體系倒入老化釜中，然后將老化釜溫度設(shè)置為100、150、200、250℃，同時通過氮?dú)馄考訅菏垢袎毫S持在同溫度水的飽和蒸汽壓力之上，高溫老化12 h 后關(guān)閉老化釜，待其冷卻至室溫，取出老化體系使之重新分散均勻（超聲分散1 h，再磁力攪拌12 h）后使用Waring Blender 方法對泡沫性能進(jìn)行評價。

1.2.3 泡沫穩(wěn)定性

使用高速攪拌機(jī)以8000 r/min的速度對不同泡沫體系（老化后的泡沫體系須超聲分散1 h，再磁力攪拌12 h 重新分散）進(jìn)行攪拌起泡，將產(chǎn)生的泡沫倒入FoamScan 泡沫掃描儀的樣品室中，使用儀器配套的CSA（Cell Size Analysis）照相機(jī)實時拍攝泡沫形態(tài)隨時間的變化，并使用CSA 軟件分析不同時刻泡沫的平均粒徑。實驗溫度為室溫（約25℃）。

1.2.4 泡沫封堵能力評價與產(chǎn)出泡沫形態(tài)觀察

泡沫封堵能力評價實驗裝置及流程圖如圖1所示，圖中5 個測壓點(diǎn)分別測量距填砂管入口0、25、50、75、100 cm 處的壓力。首先將填砂巖心管飽和水，計算巖心孔隙度與水測滲透率（1#巖心滲透率2828×10-3μm2、孔隙度37.5%，2#巖心滲透率3088×10-3μm2、孔隙度35.5%），然后將其放入巖心管加熱套內(nèi)預(yù)熱1 h，待巖心管預(yù)熱結(jié)束后，以3 mL/min的速度進(jìn)行1.0數(shù)1.5 PV 的前置水驅(qū)，然后注入氣液比為2∶1 的氮?dú)馀菽?.0數(shù) 9.0 PV（1#巖心注入HY-4，2#巖心注入HY-4/SiO2），最后后續(xù)水驅(qū)2.0數(shù)3.0 PV。實驗中巖心管加熱套控制溫度為150℃（控溫精度±0.5℃，可實現(xiàn)實驗全程穩(wěn)定控溫），注入、產(chǎn)出管線溫度為室溫（約25℃），回壓設(shè)置為1.0 MPa。待巖心泡沫驅(qū)實驗產(chǎn)出泡沫穩(wěn)定后，在室溫（約25℃）下用滴管吸取一滴泡沫液滴于載玻片中央，于VHX-6000 型顯微鏡下觀察產(chǎn)出泡沫的微觀形態(tài)，再吸取相同條件相同體積的泡沫液滴于載玻片中央、加蓋蓋玻片后，于顯微鏡下觀察泡沫受壓后的微觀形態(tài)。

圖1 巖心驅(qū)替實驗裝置示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 納米SiO2顆粒的穩(wěn)泡性能

耐溫泡沫劑HY-4 在不同加量下的泡沫性能如圖2 所示。在0.1%數(shù)1.0%的加量范圍內(nèi)，HY-4 的起泡能力與析液半衰期均呈現(xiàn)先增后減的變化趨勢。其衰減原因是由于表面活性劑濃度明顯高于臨界膠束濃度（ccmc）時，表面活性劑濃度升高不會顯著改變表面張力［24］、反而會由于相互干擾不能充分發(fā)揮作用。由圖可見，在HY-4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時，產(chǎn)生的泡沫性能最佳，泡沫體積為480 mL、析液半衰期為9 min。后續(xù)實驗均按0.5%HY-4 的加量配制復(fù)配體系。

圖2 不同加量HY-4泡沫劑的泡沫性能

圖3 HY-4與疏水SiO2納米顆粒不同配比下的泡沫性能

耐溫泡沫劑HY-4 與疏水納米SiO2顆粒按不同質(zhì)量比復(fù)配的泡沫性能如圖3所示。圖中從左至右疏水納米SiO2顆粒加量逐漸降低，HY-4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)始終為0.5%。由圖3 可見，隨著HY-4 與疏水納米SiO2顆粒質(zhì)量比的增加，復(fù)配體系產(chǎn)生的泡沫體積增加、析液半衰期縮短。泡沫體積與泡沫析液半衰期的增減均在質(zhì)量比為0.5 時到達(dá)拐點(diǎn)，因此將該點(diǎn)視為泡沫劑與納米顆粒的最佳配比點(diǎn)，此時疏水納米SiO2顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%，HY-4 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，此條件下的泡沫體積為300 mL、析液半衰期為30 min。

對比0.5% HY-4 與1.0%疏水納米SiO2顆粒復(fù)配前后的體系可見，復(fù)配體系的泡沫體積約為非復(fù)配體系的2/3，析液半衰期為非復(fù)配體系的3 倍，說明疏水納米SiO2顆粒與泡沫劑HY-4 有較強(qiáng)的協(xié)同作用。雖然一定量疏水納米SiO2顆粒的加入會吸附一些表面活性劑分子使得溶液中活性劑的濃度降低、活性劑分子降低界面張力的作用減弱，復(fù)配體系的泡沫體積減少，但是隨著疏水納米SiO2顆粒的加入，泡沫體系的穩(wěn)定性大大增強(qiáng)。這主要是由于改性顆粒表面的疏水硅烷偶聯(lián)基團(tuán)因疏水締合作用吸附了表面活性劑分子的疏水鏈并牽引表面活性劑分子的親水鏈端外展，最終吸附適量活性劑分子的疏水顆粒變得部分親水，使納米顆?？梢岳喂痰匚接谂菽瓪庖航缑嬷希鰪?qiáng)泡沫液膜的機(jī)械強(qiáng)度、減緩重力和毛細(xì)管壓力影響的液膜排液，降低氣泡之間的奧斯瓦爾德熟化（Ostwald Ripening）速度［14-17，24-27］。

當(dāng)疏水納米SiO2顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對較低時（HY-4/SiO2質(zhì)量比為1.0），泡沫的析液半衰期與非復(fù)配體系相仿、泡沫體積較非復(fù)配體系少。這是由于少量的疏水納米SiO2顆粒表面吸附了大量的表面活性劑分子，使得溶液中表面活性劑濃度降低、泡沫體積減少，而疏水納米SiO2顆粒由于吸附了大量活性劑分子而呈現(xiàn)較強(qiáng)的親水性、不能較牢固地吸附于氣液界面卻趨向存在于水相之中，因此穩(wěn)泡作用較差。隨著疏水納米SiO2顆粒加量增至1.0%（HY-4/SiO2質(zhì)量比0.5）時，泡沫的析液半衰期為非復(fù)配體系的3 倍、泡沫體積約為非復(fù)配體系的2/3。中量的疏水納米SiO2顆粒表面吸附了中量的表面活性劑分子、使得溶液中表面活性劑濃度降低、泡沫體積減少，而疏水納米SiO2顆粒由于吸附了中量活性劑分子而呈現(xiàn)部分親水的特性，可以較為牢固地吸附于氣液界面上而起到一定的穩(wěn)泡作用。隨著疏水納米SiO2顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至2.0%（HY-4/SiO2質(zhì)量比0.25）時，泡沫的析液半衰期約為非復(fù)配體系的7倍、泡沫體積約為非復(fù)配體系的1/3。大量的疏水納米SiO2顆粒表面吸附了中至少量的表面活性劑分子，使得溶液中表面活性劑濃度大幅降低、泡沫體積大幅減少，而大量的吸附了部分活性劑分子的疏水納米SiO2顆粒的存在可以大幅增強(qiáng)泡沫液膜的機(jī)械強(qiáng)度、減緩泡沫液膜排液和氣體擴(kuò)散速度、大幅增加泡沫穩(wěn)定性。

2.2 復(fù)配體系的耐溫性能

采用Waring Blender方法評價兩種泡沫體系老化后的泡沫性能，結(jié)果如圖4 所示。隨著老化溫度的升高，HY-4 泡沫的析液半衰期變化較小、均在9 min 左右，泡沫體積略有減小、但依然在350 mL 以上，說明泡沫劑HY-4的耐溫性能良好。

圖4 溫度對HY-4、HY-4/SiO2復(fù)配泡沫體系耐溫性能的影響

與非復(fù)配體系相比，復(fù)配體系的泡沫性能隨老化溫度的升高發(fā)生了相反的變化。復(fù)配體系泡沫體積隨老化溫度的升高而升高，這是由于活性劑分子長時間處于高溫環(huán)境下會從納米顆粒上解附于溶液中，從而在攪拌起泡時有更多吸附在氣液界面上，溫度越高解附的活性劑分子越多，因此泡沫體積增加。另外在實驗中也發(fā)現(xiàn)，復(fù)配體系經(jīng)高溫老化后納米顆粒發(fā)生了部分團(tuán)聚，而重新分散處理也不能使其完全解聚，老化溫度越高團(tuán)聚的顆粒越多，因此納米顆粒的穩(wěn)泡性能隨著老化溫度的升高而下降，老化溫度超過100℃后顆粒穩(wěn)泡性能驟降，老化溫度超過150℃后顆粒幾乎不再具備穩(wěn)泡能力。

2.3 泡沫的穩(wěn)定性比較

利用泡沫掃描儀拍攝的不同體系泡沫微觀形態(tài)隨時間的變化情況見圖5。由圖5（a）可以發(fā)現(xiàn)，HY-4泡沫隨時間推移液膜越來越薄，最后泡沫之間呈現(xiàn)出清晰的Plateau邊界且泡沫大小較為均勻，說明該體系泡沫穩(wěn)定性較差，泡沫間的液膜排液劇烈，泡沫相互聚并嚴(yán)重，因此起泡60 min 后小泡沫幾乎都為大泡沫所吞并且大泡沫尺寸相對巨大。圖5（b）展示了納米顆粒復(fù)配體系泡沫在起泡后1 h內(nèi)泡沫形態(tài)的變化，可以發(fā)現(xiàn)其泡沫平均粒徑始終相對較小，說明納米顆粒與活性劑復(fù)配體系泡沫的穩(wěn)定性較強(qiáng)，泡沫液膜排液緩慢，大小泡之間的聚并也相對較少。這一方面是由于微小的納米顆粒牢固地吸附在泡沫氣液界面上，給泡沫套上了一層致密的固體“盔甲”，不僅阻礙了泡沫內(nèi)的氣相向外擴(kuò)散，而且緩和了大小泡沫相遇時的沖擊；另一方面納米顆粒分布于泡沫之間的液膜中，形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不僅擴(kuò)大了泡沫之間的Plateau邊界，減少了泡沫間的相遇機(jī)會，并且阻礙了液膜中水相的流動，延緩了液膜的排液速度，增強(qiáng)了泡沫體系的穩(wěn)定性［13-18，23-25］。對比圖5（c）和圖5（a）、（b）可見，復(fù)配體系經(jīng)150℃老化12 h后產(chǎn)生的泡沫較普通泡沫體系穩(wěn)定但遜于未老化復(fù)配體系，并且能明顯觀察到糊狀的團(tuán)聚納米顆粒，說明長時間的高溫老化降低了納米顆粒的穩(wěn)泡能力，具體表現(xiàn)為部分納米顆粒發(fā)生團(tuán)聚且非均勻的分布在液膜內(nèi)或吸附于氣液界面上。

由3種泡沫的平均粒徑變化（圖6）可以看出，納米顆粒強(qiáng)化體系泡沫平均直徑在起泡60 min 內(nèi)一直維持在60 μm左右，而經(jīng)150℃老化12 h后的強(qiáng)化體系泡沫與普通泡沫在起泡60 min 內(nèi)平均直徑發(fā)生了巨大變化，尤其是普通體系泡沫在起泡60 min后的平均直徑已經(jīng)達(dá)到1200 μm。這說明疏水納米顆粒對HY-4泡沫有較強(qiáng)的穩(wěn)定作用，其經(jīng)150℃老化12 h后仍具有一定的穩(wěn)泡作用，相比之下純HY-4泡沫的穩(wěn)定性則較差，泡沫聚并現(xiàn)象嚴(yán)重。

2.4 泡沫的巖心高溫封堵能力

圖5 不同體系泡沫微觀形態(tài)隨時間的變化（×20）

高溫巖心驅(qū)替實驗不僅能評價流動泡沫的耐溫性能，還能通過壓力參數(shù)的變化從側(cè)面反映泡沫體系封堵能力的強(qiáng)弱。由圖7（a）可以看出，在泡沫驅(qū)開始后巖心模型并沒有馬上起壓，繼續(xù)注入約3.5 PV泡沫才開始起壓。這一方面說明純泡沫劑產(chǎn)生的泡沫在高溫巖心中一開始難以大量穩(wěn)定存在，疊加的賈敏效應(yīng)弱；另一方面則是由于巖心中的氣相飽和度太低故無法形成有效封堵［28］。往后隨著泡沫注入量的增加，最開始的3 個測壓點(diǎn)依次緩慢平穩(wěn)起壓，但壓力增長到一定程度后迅速下降，此時巖心出口有大量氣體伴隨泡沫產(chǎn)出，說明純泡沫劑產(chǎn)生的泡沫在高溫巖心中的強(qiáng)度不高，通過疊加的賈敏效應(yīng)達(dá)到一定壓力后，出口附近的泡沫率先失穩(wěn)（此時泡沫封堵到了離巖心管入口50數(shù)75 cm處），泡沫破裂，發(fā)生氣竄，巖心壓力驟降，后續(xù)泡沫相繼發(fā)生碰撞、聚并、破滅，氣竄加劇，體系壓力隨著泡沫的注入不再升高。在注入8.6 PV 泡沫后開始后續(xù)水驅(qū)，巖心中部壓力有所回升、但巖心入口壓力下降，說明后續(xù)水驅(qū)很容易將入口處殘存的泡沫驅(qū)至巖心中央；往后隨著水驅(qū)的進(jìn)行，前3個測壓點(diǎn)壓力都緩慢下降，逐漸接近回壓，巖心泡沫驅(qū)殘余壓力較小。

圖6 泡沫平均直徑隨時間的變化

由圖7（b）可見，納米顆粒與活性劑復(fù)配體系泡沫在注入之初測壓點(diǎn)1 即馬上起壓（約0.5 MPa）。由于其起壓速度極快，且此時巖心中的氣相飽和度較低，因此其起壓的主導(dǎo)因素是疏水納米顆粒在隨泡沫劑注入高溫巖心時發(fā)生小部分團(tuán)聚導(dǎo)致的部分封堵，此時強(qiáng)化泡沫的封堵作用弱。當(dāng)注入體積為1.8數(shù)5.2 PV 時，測壓點(diǎn)1 的壓力始終維持在1.5 MPa 左右，且在產(chǎn)出端發(fā)現(xiàn)逐漸有泡沫產(chǎn)出，說明此時泡沫開始在巖心中大量生成和運(yùn)移，但其封堵能力依然有限。當(dāng)注入體積為5.2數(shù)6.2 PV 時，測壓點(diǎn)1 又開始起壓，考慮到此時巖心中的氣相飽和度較大，且有較稠的泡沫穩(wěn)定產(chǎn)出，此時起壓的主導(dǎo)因素是強(qiáng)化泡沫的封堵作用，此段時間內(nèi)測壓點(diǎn)1壓力升降幅度波動嚴(yán)重，測壓點(diǎn)2、3、4、5壓力也隨之小幅度波動。這是由于在巖心入口端大量生成、堆積的泡沫不斷地將之前發(fā)生部分團(tuán)聚而封堵在巖心前端的疏水納米顆粒沖刷出來，在注入體積達(dá)到6.2 PV時，測壓點(diǎn)1壓力降至回壓，說明之前堵在端口處的團(tuán)聚疏水顆粒被泡沫沖走。當(dāng)注入體積為6.2數(shù)9.0 PV 時，測壓點(diǎn)1 壓力開始緩慢增加，說明此時強(qiáng)化泡沫開始在巖心管入口端起到穩(wěn)定的封堵作用，此段驅(qū)替過程中未發(fā)現(xiàn)明顯氣竄現(xiàn)象。在注入8.0 PV 泡沫后開始后續(xù)水驅(qū)，測壓點(diǎn)1、2、3壓力均呈現(xiàn)較明顯的先增后降的趨勢，且測壓點(diǎn)1在3.0 PV水驅(qū)后仍有較大的殘余壓力，說明疏水納米顆粒穩(wěn)定的強(qiáng)化泡沫在地層中具有較強(qiáng)的抗熱水沖刷能力。比較圖7 的兩幅圖可以發(fā)現(xiàn)，強(qiáng)化體系泡沫的最高封堵壓力大，泡沫運(yùn)移速度慢、抗熱水沖刷能力強(qiáng)，這說明強(qiáng)化泡沫體系泡沫的強(qiáng)度較高、耐溫性較好、封堵能力較強(qiáng)，能實現(xiàn)一定范圍的強(qiáng)力封堵。

圖7 不同泡沫體系巖心驅(qū)替壓力隨注入量的變化

待巖心泡沫驅(qū)實驗產(chǎn)出泡沫穩(wěn)定后，使用滴管取兩體系泡沫產(chǎn)出物制成玻片樣本，分別放于顯微鏡下觀察兩體系產(chǎn)出泡沫的微觀形態(tài)，結(jié)果如圖8所示。非復(fù)配體系泡沫驅(qū)產(chǎn)出泡沫的粒徑較大且不規(guī)則，而復(fù)配體系泡沫驅(qū)產(chǎn)出泡沫的粒徑較小、球形度較高且其受壓后大部分泡沫仍能保持良好的球形度而不聚并。說明復(fù)配體系泡沫較普通泡沫更加穩(wěn)定，其在地層滲流過程中抗擠壓能力更強(qiáng)，滲流遇阻后為抵御形變產(chǎn)生的應(yīng)力更大，經(jīng)賈敏效應(yīng)疊加放大后的泡沫驅(qū)替壓力更高。

圖8 高溫巖心驅(qū)替實驗產(chǎn)出泡沫微觀形態(tài)（×500）

3 結(jié)論

疏水納米SiO2顆?？梢源蠓黾颖交撬猁}類泡沫劑HY-4 泡沫的穩(wěn)定性。0.5% HY-4 泡沫劑與1.0%疏水納米SiO2顆粒組成的復(fù)配體系泡沫性能最優(yōu)。在150℃之內(nèi)，復(fù)配體系老化12 h 后的泡沫性能優(yōu)于普通泡沫體系；老化溫度超過150℃后，納米顆粒間因發(fā)生了部分團(tuán)聚而幾乎不再具備穩(wěn)泡能力。復(fù)配體系泡沫的平均粒徑比普通泡沫體系的小，且靜置1 h后泡沫粒徑變化較小；經(jīng)150℃老化12 h后的復(fù)配體系泡沫穩(wěn)定性仍優(yōu)于普通泡沫，但納米顆粒穩(wěn)泡能力不如老化前。復(fù)配體系泡沫較普通泡沫的強(qiáng)度高、耐溫性好、封堵能力強(qiáng)，能實現(xiàn)一定范圍的強(qiáng)力封堵；復(fù)配體系泡沫驅(qū)產(chǎn)出泡沫較普通泡沫驅(qū)產(chǎn)出泡沫粒徑小、球形度高、抗擠壓能力強(qiáng)。