潘逸平，葛際江

（中國石油大學(xué)（華東）石油工程學(xué)院，山東青島266580）

我國大慶油田化學(xué)驅(qū)工業(yè)化應(yīng)用表明，堿/表面活性劑/聚合物（ASP）三元復(fù)合驅(qū)具有較高提高采收率的能力，但由于驅(qū)油組分中引入堿會(huì)帶來井筒結(jié)垢、地層堵塞等問題，長期注入甚至引起地層堿化［1-2］，因此目前國內(nèi)勝利油田、遼河油田、大港油田正開展聚合物和表面活性劑構(gòu)成的二元復(fù)合驅(qū)的研究［3-4］。勝利ST 油田地層平均溫度76℃，但地層水含鹽量高達(dá)27 g/L，擬選用耐溫耐鹽、抗剪切性強(qiáng)的疏水締合聚合物AP［5-7］與表面活性劑構(gòu)成二元復(fù)合驅(qū)油體系。在驅(qū)油用聚合物確定的前提下，目前研究的重點(diǎn)是篩選表面活性劑，要求表面活性劑既能降低油水界面張力至10-3mN/m 數(shù)量級(jí)，又不能降低聚合物溶液的黏度［8-14］。

目前已有許多學(xué)者開展了無堿復(fù)合驅(qū)油體系的研究。劉莉平等［15］研究了陰離子表面活性劑SDBS與聚合物二元復(fù)合驅(qū)油體系的性能，發(fā)現(xiàn)該體系與模擬油的界面張力為1.38×10-2mN/m。吳文祥等［16］構(gòu)建的聚合物與非離子型表面活性劑組成的二元復(fù)合體系與模擬油的界面張力為10-2mN/m，采收率增值可達(dá)15%。大慶石油學(xué)院、大慶油田科研人員研究表明［17］，甜菜堿表面活性劑可在不加堿的情況下使油水界面張力降至超低，且使用濃度極低。王德民等［18］針對(duì)大慶原油研制的羥磺基甜菜堿在50 mg/L 時(shí)可使油水界面張力降至超低。而關(guān)于表面活性劑對(duì)締合聚合物黏度的影響，目前許多研究表明，非離子型表面活性劑相較于離子型活性劑對(duì)締合聚合物黏度影響小。如鄧全花等［19］發(fā)現(xiàn)了烷醇酰胺不僅能增稠締合聚合物，還能提高聚合物的耐鹽性。Iglauer 等［20］將烷醇酰胺用于三次采油技術(shù)中，發(fā)現(xiàn)即使在4%數(shù)10%NaCl等較高礦化度下仍具有較高的采收率。

本文針對(duì)勝利ST油田的地層條件，擬通過將羧基甜菜堿［21-23］與烷醇酰胺［24-25］按不同比例復(fù)配，以達(dá)到驅(qū)油組分在質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%數(shù)0.4%范圍內(nèi)油水界面張力值可在2 h降至10-3mN/m數(shù)量級(jí)、且與聚合物復(fù)配后黏度保留率均在100%以上的要求，從而形成具有現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用價(jià)值［26］的聚合物/表面活性劑二元復(fù)合驅(qū)油體系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

油酸酰胺羧基甜菜堿（OAB），有效物含量35%，東營同琨精細(xì)化學(xué)品公司；烷醇酰胺（WCXA），有效物含量100%，東營達(dá)維石油技術(shù)有限公司；疏水締合聚合物（AP），相對(duì)分子質(zhì)量1300萬，固含量90%，勝利ST 油田現(xiàn)場(chǎng)；勝利ST 油田現(xiàn)場(chǎng)注入水，礦化度27705.6 mg/L，離子組成（單位mg/L）為 Na+13085.9、Mg2+207.3、Ca2+263.7、K+95.5、HCO3-84.0、SO42-72.0、Cl-13897.2；勝利ST油田脫水原油，密度（20℃）0.903 g/cm3、黏度（76℃）18.17 mPa·s、凝固點(diǎn)-12.5℃、含蠟量9.5%、膠質(zhì)與瀝青質(zhì)含量13.0%；人造巖心，尺寸為φ2.5×30（cm），滲透率 2.98 μm2、孔隙度 33.1%、孔隙體積48.72 mL、含油飽和度78.9%。

Texa-500 旋滴界面張力儀，美國德州大學(xué)；DV-Ⅱ+Pro型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，美國Brookfield公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）油水界面張力的測(cè)定

用旋滴界面張力儀測(cè)定油水界面張力，測(cè)試溫度為76℃。除特殊說明外，水溶液中AP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%，表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%數(shù)0.4%。

（2）驅(qū)替體系黏度的測(cè)定

在溫度為76℃、剪切速率為7.34 s-1的條件下，用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定驅(qū)替體系的黏度，除特殊說明外，水溶液中AP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%，表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%數(shù)0.4%。依據(jù)油田現(xiàn)場(chǎng)要求，統(tǒng)一取測(cè)試3 min時(shí)的黏度按式（1）計(jì)算黏度保留率φ［27-28］。

式中，μ1-聚合物黏度，mPa·s；μ2-加活性劑后的聚合物黏度，mPa·s。

（3）巖心驅(qū)油實(shí)驗(yàn)

在溫度為76℃的條件下，巖心抽真空飽和水，飽和油，老化24 h 后進(jìn)行水驅(qū)，在含水率大于98%后進(jìn)行化學(xué)驅(qū)及后續(xù)水驅(qū)至采出端不再出油，記錄實(shí)時(shí)壓力數(shù)據(jù)和采出液量，繪制采收率曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面活性劑對(duì)聚合物溶液油水界面張力的影響

2.1.1 OAB-AP溶液

0.15%AP 溶液與原油的界面張力為15.6 mN/m，且不隨測(cè)試時(shí)間變化。由0.15% AP、0.1%數(shù)0.4% OAB 組成的溶液與原油的界面張力見圖1。溶液中OAB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%數(shù)0.2%時(shí)，界面張力可降至10-1mN/m數(shù)量級(jí)；當(dāng)OAB質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.2%后，油水界面張力降至10-2mN/m數(shù)量級(jí)，此時(shí)雖然降低界面張力效果明顯，但仍達(dá)不到油田現(xiàn)場(chǎng)要求的2 h內(nèi)界面張力降至10-3mN/m數(shù)量級(jí)的標(biāo)準(zhǔn)。

圖1 OAB加量對(duì)OAB-AP溶液與原油動(dòng)態(tài)界面張力的影響

2.1.2 WCXA-AP溶液

由0.15%AP、0.1%數(shù) 0.4%WCXA 組成的溶液與原油的界面張力見圖2。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%數(shù)0.4%的WCXA僅能降低界面張力至10-1mN/m數(shù)量級(jí)，界面張力降低的效果并不明顯。

圖2 WCXA加量對(duì)WCXA-AP溶液與原油動(dòng)態(tài)界面張力的影響

2.1.3 OAB-WCXA-AP溶液

對(duì)比圖1 和圖2 可以看出，單一的OAB 降低油水界面的能力遠(yuǎn)好于WCXA。鑒于WCXA 是一種非離子表面活性劑，和離子型表面活性劑復(fù)配可以使表面活性劑在油水界面排列更加緊密，由此產(chǎn)生更好的降低油水界面張力的效果，因此將WCXA與OAB 以不同質(zhì)量比復(fù)配。表面活性劑復(fù)配體系對(duì)聚合物溶液油水界面張力的影響見圖3。由圖可見，WCXA與OAB按質(zhì)量比1∶1數(shù)4∶1復(fù)配均可產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，油水界面張力明顯降低。WCXA 與OAB復(fù)配比、復(fù)合表面活性劑加量對(duì)油水界面張力的影響見表1?？梢钥闯?，WCXA 與OAB 按1∶1數(shù)3∶1復(fù)配時(shí)，復(fù)合表面活性劑加量在0.1%數(shù)0.4%范圍內(nèi)的界面張力均能在2 h 內(nèi)降至超低。另外，隨OAB在復(fù)合表面活性劑中占比的增加，其降低界面張力的效果也在不斷改善。WCXA 與締合聚合物（AP）相互作用后，由于黏度增大，延遲了表面活性劑與油滴的有效接觸，使其難以甚至無法達(dá)到較低的界面張力；而OAB 與聚合物相互作用后，黏度降低，不影響表面活性劑與油滴的有效接觸，對(duì)其界面活性影響小［11］。因此，提高復(fù)合表面活性劑中甜菜堿的比例，有利于復(fù)合體系界面張力達(dá)到較低值。

2.2 表面活性劑對(duì)聚合物體系黏度的影響

2.2.1 單一活性劑-聚合物溶液

圖3 復(fù)合表面活性劑加量對(duì)復(fù)合表面活性劑-AP與原油動(dòng)態(tài)界面張力的影響

表1 WCXA與OAB復(fù)配比、復(fù)合表面活性劑加量對(duì)油水界面張力的影響

疏水締合聚合物的表觀黏度主要由結(jié)構(gòu)黏度和非結(jié)構(gòu)黏度構(gòu)成［29］。其中，非結(jié)構(gòu)黏度與聚合物分子的流體力學(xué)尺寸有關(guān)，主要通過增加聚合物平均分子量來提高溶液黏度；而結(jié)構(gòu)黏度則與因高分子作用形成高分子鏈?zhǔn)牧黧w力學(xué)尺寸相關(guān)，主要通過締合形成三級(jí)結(jié)構(gòu)來提高聚合物溶液黏度，而締合則主要通過離子鍵、氫鍵、疏水相互作用和范德華力等共價(jià)作用力實(shí)現(xiàn)。對(duì)于本文選擇的高分子量締合聚合物AP，其與活性劑復(fù)合體系黏度的增加主要通過后者來實(shí)現(xiàn)。

圖4 OAB/WCXA-AP溶液的黏度保留率

OAB-AP和WCXA-AP復(fù)合體系的黏度保留率見圖4。聚合物中加入0.1%數(shù)0.4%的OAB后，黏度大幅降低，但加入0.1%數(shù)0.4%WCXA后黏度明顯上升。這是由于羧基甜菜堿OAB為兩性化合物，在水溶液中容易聚集［13］，因此甜菜堿與聚合物間的疏水相互作用較弱。另一方面，OAB鏈的一端含有陰離子羧酸基團(tuán)，與同樣含有羧酸基團(tuán)的陰離子聚合物AP存在靜電排斥作用［11］，而這種排斥作用強(qiáng)于甜菜堿分子中陽離子基團(tuán)與聚合物間的靜電吸引力以及甜菜堿與聚合物間的疏水相互作用力，因此導(dǎo)致聚合物大分子鏈蜷曲，溶液黏度大幅度降低，如圖5（a）所示。

烷醇酰胺WCXA 屬于非離子表面活性劑。一方面WCXA不會(huì)與聚合物分子產(chǎn)生靜電排斥作用，相較離子型表面活性劑對(duì)締合聚合物黏度影響??；另一方面WCXA 會(huì)與AP 疏水側(cè)基形成聚集體，WCXA疏水基進(jìn)入聚集體疏水內(nèi)核，親水基取代聚合物親水鏈保護(hù)疏水內(nèi)核，被釋放的聚合物親水鏈構(gòu)象伸展使溶液黏度增加；隨WCXA 加量的增大，其與聚合物鏈上疏水基因形成的混合膠束的數(shù)目不斷增加，混合膠束中疏水側(cè)基的締合作用不斷加強(qiáng)，分子內(nèi)締合逐漸向分子間締合轉(zhuǎn)變，形成更稠密的網(wǎng)絡(luò)空間，溶液黏度不斷上升［18］，如圖5（b）所示。

2.2.2 復(fù)合表面活性劑-聚合物溶液

WCXA雖然能明顯增加聚合物的黏度，但單獨(dú)使用無法將界面張力降至超低，因此將WCXA 與OAB按不同的質(zhì)量比復(fù)配，復(fù)合表面活性劑對(duì)聚合物 AP 黏度的影響見圖 6。WCXA 與 OAB 以 1∶1 和2∶1復(fù)配后，聚合物黏度降低，但當(dāng)復(fù)配比例提高至3∶1 和4∶1 后，復(fù)合表面活性劑反而能增黏聚合物，達(dá)到油田現(xiàn)場(chǎng)使用要求。隨WCXA 在復(fù)合表面活性劑中占比的增加，其增黏聚合物的效果也在不斷改善，說明提高復(fù)合表面活性劑中WCXA 的比例，可以減弱活性劑對(duì)聚合物黏度的影響，更有利于達(dá)到聚合物/表面活性劑二元復(fù)合驅(qū)對(duì)于黏度的要求，進(jìn)而提高波及系數(shù)。

2.3 驅(qū)油體系構(gòu)建及驅(qū)油效果評(píng)價(jià)

基于上述分析可知，OAB具有良好的降低界面張力性能，而WCXA則具有較好的增黏性能。綜合考慮WCXA與OAB的復(fù)配比例對(duì)黏度和界面張力的影響，選擇WCXA、OAB 復(fù)配比為3∶1。該低界面張力體系（聚合物加量為0）在76℃下長期放置1周、2 周、1 個(gè)月、3 個(gè)月后依然澄清透明，未出現(xiàn)渾濁，具有良好的耐溫耐鹽性。

圖5 OAB與AP（a）、WCXA與AP（b）相互作用示意圖

圖6 復(fù)合表面活性劑-AP溶液的黏度保留率

復(fù)合表面活性劑（WCXA、OAB質(zhì)量比3∶1）加量、聚合物AP 加量對(duì)油水界面張力和黏度的影響分別見表2和表3。由表可知，在復(fù)合表面活性劑加量為0.1%數(shù)0.4%，聚合物AP 加量為0.15%數(shù)0.25%時(shí)，油水界面張力值可在2 h內(nèi)降至10-3mN/m數(shù)量級(jí)，并且體系黏度保留率均在100%以上，增黏效果良好。綜合對(duì)比復(fù)合表面活性劑和聚合物加量對(duì)二元體系黏度和界面張力的影響，復(fù)合表面活性劑適宜的加量為0.4%、聚合物AP 適宜的加量為0.25%。

針對(duì)勝利油田的地質(zhì)特征，選擇氣測(cè)滲透率為3 μm2的巖心進(jìn)行驅(qū)油實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖7。對(duì)于滲透率3 μm2的地層條件，在水驅(qū)至1.25 PV 時(shí)，含水率已達(dá)到98%以上，水驅(qū)至殘余油飽和度時(shí)采收率為38%，穩(wěn)定壓力為0.045 MPa；此時(shí)，轉(zhuǎn)注含0.25%AP、0.4%復(fù)合表面活性劑的復(fù)合體系，含水率下降至76%，下降了22%，而后復(fù)合劑驅(qū)替至殘余油飽和度，采收率66%，穩(wěn)定壓力為0.169 MPa，上升0.124 MPa；最終采收率為74%，相對(duì)初始水驅(qū)階段采收率增加36%，驅(qū)油效果較好。水驅(qū)后仍有大量殘余油附著在孔喉或盲端，加入復(fù)配表面活性劑-聚合物體系后，表面活性劑可以有效降低界面張力，使殘余油剝離巖石，從而提高采收率。

圖7 巖心驅(qū)油結(jié)果

表2 復(fù)合表面活性劑和聚合物加量對(duì)油水界面張力的影響

表3 復(fù)合表面活性劑和聚合物加量對(duì)體系黏度的影響

3 結(jié)論

通過研究表面活性劑對(duì)聚合物溶液油水界面張力和黏度的影響發(fā)現(xiàn)，單一的烷醇酰胺WCXA或羧基甜菜堿OAB與聚合物AP組成的二元體系與原油間的界面張力達(dá)不到超低值；WCXA可增黏聚合物，相反OAB 則大幅降低聚合物黏度。WCXA 與OAB 復(fù)配可產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，提高WCXA 的比例可以提高體系的黏度保留率，而增加OAB的比例有利于油水界面張力的降低。WCXA與OAB適宜的質(zhì)量比為3∶1。在復(fù)合表面活性劑加量為0.1%數(shù)0.4%，聚合物加量為0.15%數(shù)0.25%時(shí)，油水界面張力值可在2 h 內(nèi)降至10-3mN/m 數(shù)量級(jí)，并且體系黏度保留率均在100%以上，增黏效果良好。配方為0.25%AP、0.4%復(fù)合表面活性劑的復(fù)合體系可在水驅(qū)基礎(chǔ)上提高采收率36%，驅(qū)油效果良好。