熊緒茂，李 琦，朱德明，王 軒，張曉慧, 胡 斌

(1. 中國(guó)科學(xué)院 蘭州化學(xué)物理研究所，甘肅 蘭州 730000；2. 華北石油管理局有限公司 河北儲(chǔ)氣庫(kù)分公司，河北 廊坊 065000)

在工業(yè)催化反應(yīng)過程中，導(dǎo)致催化劑失活的主要原因有中毒、燒結(jié)及結(jié)焦并堵塞三類[1]. 積炭和硫中毒是導(dǎo)致催化劑失活的兩個(gè)主要原因. 尤其是涉及烴類的反應(yīng)，如果反應(yīng)過程中伴隨有高溫或強(qiáng)放熱，催化劑更容易造成積炭. 隨著積炭量的增加，催化劑的比表面、孔容、表面酸度及活性中心數(shù)等指標(biāo)都會(huì)相應(yīng)下降. 積炭量達(dá)到一定程度會(huì)導(dǎo)致催化劑失活，積炭越快，催化劑的使用周期就越短. 同時(shí)，硫也是催化劑的主要毒物，對(duì)以金屬或金屬氧化物為活性組分的催化劑來說，活性組分的硫化以及硫酸鹽化是導(dǎo)致催化劑失活的主要原因[2]. 準(zhǔn)確測(cè)定催化劑中碳和硫的含量，有助于判斷催化劑積炭和硫中毒的程度，從而采取有效應(yīng)對(duì)措施，延長(zhǎng)催化劑的使用周期.

碳硫分析儀能快速、準(zhǔn)確測(cè)定鋼、鑄鐵、銅、合金、礦石、水泥、陶瓷、碳化合物、礦物、沙子、玻璃等固體材料中碳和硫的含量，但測(cè)定催化劑中碳和硫含量的報(bào)道較少[3-4]. 本文使用高頻紅外碳硫分析儀測(cè)定催化劑中碳、硫含量， 方法具有準(zhǔn)確度高、檢出限低、分析速度快等特點(diǎn).

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

ELTRA CS—800碳硫分析儀，德國(guó)ELTRA公司；穩(wěn)壓電源(5 KW)；分析天平：精度0.000 1 g；干燥器；陶瓷坩堝；氧氣：純度大于99.9%(體積分?jǐn)?shù))，2～4 bar；驅(qū)動(dòng)氣：空氣；標(biāo)準(zhǔn)樣品：0.092±0.002% C，0.287±0.005% S；助熔劑：純鐵、鎢粒.

待檢測(cè)催化劑主要由氧化鋁、二氧化硅基質(zhì)等組成，為硫回收催化劑長(zhǎng)期使用后的樣品.

1.2 方法原理

載氣經(jīng)過凈化后，導(dǎo)入高頻爐. 樣品在燃燒爐高溫下通過氧氣氧化，使樣品中的碳和硫氧化為CO2、CO、SO2，所生成的氧化產(chǎn)物經(jīng)過除塵和出水凈化裝置后被氧氣載入到檢測(cè)池測(cè)定硫. 此后，含有CO2、CO和SO2的混合氣體一并進(jìn)入到加熱的催化劑爐中，在催化劑爐中經(jīng)過催化氧化使CO和SO2分別轉(zhuǎn)換成CO2和SO3，混合氣體經(jīng)過除硫后，導(dǎo)入碳檢測(cè)池測(cè)定碳，殘余氣體由分析器排放到室外.

1.3 分析步驟

分析前，將陶瓷坩堝放置于馬弗爐中，在1 300 ℃保溫2 h，冷卻后放入干燥器中(注意磨口處不能涂凡士林)保存?zhèn)溆?，預(yù)燒的目的是為了燒掉所有的有機(jī)污染物，以排除催化劑低碳含量分析時(shí)的影響[5].

儀器開機(jī)后，預(yù)熱30 min，待紅外檢測(cè)池溫度恒定后，準(zhǔn)確稱取試樣50.0～70.0 mg，加入0.3 g純鐵試劑，1.5 g鎢粒，混合均勻后進(jìn)行樣品測(cè)試.

2 結(jié)果與討論

2.1 助熔劑的影響

由于催化劑樣品中基質(zhì)大多是以氧化物形式存在，導(dǎo)電性能差，自身在高頻磁場(chǎng)下不能產(chǎn)生足夠的高溫，從而有氧狀態(tài)下不能充分燃燒，影響催化劑中碳和硫分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，因此，必須加入助熔劑. 本試驗(yàn)選擇純鐵和鎢粒作為助熔劑，質(zhì)量分別為1.5±0.2 g，0.3±0.2 g.

2.2 稱樣量的選擇

硫回收催化劑樣品中碳含量較低，硫含量較高. 樣品稱樣量過少，則誤差較大；過多則會(huì)造成試樣不能充分燃燒，導(dǎo)致分析結(jié)果偏低. 表1是試樣稱樣量對(duì)分析結(jié)果的影響. 從表1可知，在一定范圍內(nèi)，稱樣質(zhì)量對(duì)該催化劑碳和硫的分析結(jié)果影響不大，因此，選擇稱樣質(zhì)量為50.0～70.0 mg.

表1 不同稱樣質(zhì)量對(duì)碳、硫分析結(jié)果的影響Table 1 Effect of sample amount on analysis of carbon and sulfur contents

2.3 精密度

使用本方法分別測(cè)定硫回收催化劑樣品中碳和硫含量7次，結(jié)果如表2所列. 由表2可知，本方法測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.2%，精密度能滿足分析要求.

2.4 準(zhǔn)確度

準(zhǔn)確度表示測(cè)定結(jié)果與真實(shí)值的接近程度，測(cè)定結(jié)果與真實(shí)值的差別越小，說明分析結(jié)果的準(zhǔn)確度越高. 表3是標(biāo)準(zhǔn)樣品的分析結(jié)果，標(biāo)樣中w(C)為3.30±0.03%，w(S)為0.287±0.005%.

從表3可以看出，碳含量分析結(jié)果與真實(shí)值的相對(duì)誤差為0.3%，硫含量分析結(jié)果與真實(shí)值相對(duì)誤差為1.04%，小于允許偏差3%，表明分析方法的準(zhǔn)確度高.

表2 精密度Table 2 Precision test

表3 準(zhǔn)確度Table 3 Accuracy

2.5 回收率

在不同碳、硫含量的樣品中加入一定量標(biāo)樣，分別測(cè)定其碳和硫的回收率，結(jié)果如表4、5所列.

由表4、表5可知，本分析方法碳的回收率為96.8%～100%，硫的回收率為98.9%～100%，能滿足分析要求，表明本分析方法準(zhǔn)確可靠.

3.6 分析方法的重復(fù)性

選取兩個(gè)催化劑試樣，分別重復(fù)測(cè)定其中碳和硫含量10次，分析結(jié)果如表6所列.

由表6可知，兩個(gè)樣品碳和硫含量分析結(jié)果重復(fù)性較好，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于3%，在誤差允許范圍之內(nèi).

表4 碳回收率Table 4 Carbon recovery

表5 硫回收率Table 5 Sulfur recovery

表6 重復(fù)性Table 6 Repeatability

3 結(jié)論

根據(jù)上述試驗(yàn)表明，采用德國(guó)ELTRA公司的CS-800碳硫分析儀，通過加入助熔劑，可解決催化劑樣品導(dǎo)電性差的缺點(diǎn)，選擇稱樣質(zhì)量為50.0～70.0 mg，可準(zhǔn)確快、速分析催化劑中碳和硫含量. 本方法碳的回收率96.8%～100%，硫的回收率為98.9%～100%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3%，可滿足日常檢測(cè)要求.