賈雙珠，吳林媛，陳炷霖，李長安

(1. 黔南民族師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，貴州 都勻 558000；2. 貴州大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，貴州 貴陽 550003)

多孔碳材料作為一類常用的吸附劑，可廣泛應(yīng)用于水凈化[1-3]、空氣凈化[4-5]、藥物傳輸[6]等領(lǐng)域. 很多研究者致力于改性碳材料，以期提高材料的比表面積、優(yōu)化孔結(jié)構(gòu)特性，從而在科學(xué)研究以及實際生產(chǎn)中得以更廣泛的應(yīng)用. 目前對于分析材料的孔結(jié)構(gòu)，研究者們依然青睞于采用BET理論計算材料的比表面積、BJH法研究孔徑分布狀況. 然而BET理論計算比表面積有其特定的限制條件,有序介孔材料[7-8]常常選擇BJH法研究其孔徑分布狀況，而對于無序的多級孔材料(如碳材料)并不適宜采用此法來研究. 因此，對于多級孔材料的分析，如何選擇一種準(zhǔn)確高效的計算方法成為一個廣泛關(guān)注的問題.

在眾多孔結(jié)構(gòu)分析理論中，近年來新興的非定域密度泛函理論(NLDFT)和驟冷固體密度泛函理論(QSDFT)舉足輕重. NLDFT法可在分子水平上描述受限于孔內(nèi)的吸附質(zhì)非均勻流體的行為，將吸附質(zhì)氣體的分子性質(zhì)與其在不同尺寸孔內(nèi)的吸附性能關(guān)聯(lián)起來. 因此，NLDFT法可精確提供材料的孔大小、比表面積和孔容而廣泛用于研究微介孔吸附劑的孔結(jié)構(gòu). 相較之下，QSDFT法則是一個定量分析表面各向異性影響的實用方法，它在研究幾何以及化學(xué)無序的微介孔碳材料上具備更大的優(yōu)勢，其將材料表面的粗糙考慮在內(nèi)使得低壓下微孔區(qū)的填充更接近于理論計算，因此該理論值較切合實際. Brunauer S等[9-11]曾以合成氨催化劑為吸附劑，N2和Ar以及CO2為吸附質(zhì)，通過低溫范德華吸附等溫線計算材料的比表面積. Ravikovitch P I[12]用77 K的N2和Ar以及273 K的CO2在標(biāo)準(zhǔn)溫度下作為吸附質(zhì)，引入NLDFT分析微孔材料活性炭以及碳纖維的孔徑分布. 對于活性炭材料吸附CO2的研究，則在34 atm下進(jìn)行，分別采用NLDFT和巨正則系綜蒙特卡羅方法兩種模型計算孔徑分布，結(jié)果一致，且相比于傳統(tǒng)的DR、HK和BJH法實用性更好，采用QSDFT[13]精準(zhǔn)分析無定形微孔硅材料的孔結(jié)構(gòu)特性. Smarsly B[14]通過小角中子散射和NLDFT測定微介孔硅的孔尺寸，兩種結(jié)果高度一致. Grosse-Hering B[15]等用QSDFT方法分析微孔碳以及介孔碳?xì)馊苣z的孔大小，與實驗室自制的浸入式二氯甲烷量熱計測得的結(jié)果一致. Yang K[16]等用于研究頁巖氣的孔徑分布. Ustinov E A[17]用NLDFT研究了Ar在石墨化以及非石墨化炭黑上的吸附行為；Kwiatkowski M[18]則分別用NLDFT和QSDFT研究不同活性炭的孔徑分布狀況.

本文采用Nova 1000e測試實驗室制備的幾種碳材料的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，分別利用BET、NLDFT和QSDFT等方法計算材料的比表面積、孔徑分布及孔容等參數(shù)，并通過詳細(xì)的數(shù)據(jù)分析，給出了多碳材料在孔結(jié)構(gòu)分析方向的一些建議和參考方法.

1 試驗部分

1.1 儀器與原料

Nova 1000e 型比表面積測試儀(美國康塔公司，美國)，JF型電子天平(金姚市金諾天平儀器有限公司，中國)，高純氮氣(99.999%，貴州國瑞氣體技術(shù)有限公司，中國)，實驗室制備的不同樣品.

1.2 試驗過程

1.2.1 樣品預(yù)處理及脫氣條件的確定

為保護(hù)真空泵，樣品在脫氣前，應(yīng)盡可能使其充分干燥，除去表面的自由水及可能存在的某些有機(jī)物. 確保樣品在脫氣溫度下結(jié)構(gòu)不會被破壞的前提下，盡可能高溫(儀器最高限定溫度300 ℃)、長時間脫氣，避免由于樣品脫氣不完全造成的結(jié)果錯誤. 除了參照相關(guān)文獻(xiàn)外，可采用如下簡便易行的方法進(jìn)行平行檢測：稱取相同質(zhì)量的某樣品，以比表面積為考察參量，選擇高比表面積對應(yīng)下的脫氣溫度以及脫氣時間.

1.2.2 樣品測試

采用差量法稱量樣品：將已干燥、校正的樣品管置于分析天平中稱量、記為m0. 稱量紙上稱取一定質(zhì)量的樣品m1，通過長頸漏斗加入樣品管，用洗耳球輕輕將漏斗內(nèi)壁上的殘余樣品吹入樣品管內(nèi)，稱量樣品管和樣品的總質(zhì)量記為m2. 樣品管放到儀器脫氣站上按照既定條件脫氣，脫氣結(jié)束后待樣品管冷卻至室溫，從脫氣站上取下稱量、記為m.m-m0即為脫氣后樣品質(zhì)量. 打開分析軟件，輸入相關(guān)參數(shù)后進(jìn)行樣品孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的分析，結(jié)束后通過分析軟件選取相應(yīng)模型，確定材料的比表面積、總孔容、孔大小及分布等參數(shù).

備注：所有質(zhì)量讀數(shù)均應(yīng)至少平行稱量三次取平均值計算而得，稱量應(yīng)精確到萬分位，m

若吸附質(zhì)為N2，稱量樣品質(zhì)量參考值見如表1所列[19].

表1 稱樣質(zhì)量參照表Table 1 Mass of samples

1.3 結(jié)果與討論

1.3.1 比表面積

在選用BET理論計算時，相對壓力P/P0的值應(yīng)盡可能選在0.05～0.30(或0.35)范圍內(nèi)，若相對壓力小于0.05，多層物理吸附平衡模型不易建立，甚至單分子層物理吸附尚未完全形成. BET雖然將吸附模型擴(kuò)展為多分子層吸附，然而其依然存在著一定的局限性，即假設(shè)吸附表面都是均勻的，且同一吸附層相鄰分子間不存在相互作用力等，這些均不符合實際情況，因此造成了理論計算與試驗結(jié)果的不一致. 盡管如此，BET理論依然是迄今為止應(yīng)用范圍最廣的一個吸附理論[19].

(1)

為了使結(jié)果更接近實際值，在進(jìn)行BET計算時應(yīng)盡可能保證所選壓力點在理論范圍內(nèi)，且測試之前應(yīng)在吸附分支低相對壓力范圍內(nèi)多加相對壓力測試點，表2～5中的測試數(shù)據(jù)所用點均為31+24.

表2 A樣品壓力-吸附量參數(shù)表Table 2 Relative pressure-volume parameters of sample A

表3 A樣品BET法計算選點參數(shù)表Table 3 Chosen plot parameters based on BET of sample A

對于A樣品(介孔材料)，從相對壓力點0.05開始向下(相對壓力增加的方向)選5點計算比表面積，所得曲線線性相關(guān)系數(shù)r值最大，表面積值最可靠. 逐漸向高壓方向增加選點數(shù)目，r值減小，可信度降低. 將可選點范圍分為三段，每段取5點(4-8，8-12，12-16)，與上述結(jié)果一致. 表明對所測材料選點應(yīng)盡可能在低壓段，結(jié)果更可靠.

而對于B樣品(微介孔材料)，若按上述方式選點計算所得C值為負(fù)，則應(yīng)按如下方法操作：去掉吸附線上點所加的M標(biāo)簽，選擇相對壓力點小于0.3的數(shù)據(jù)添加S后，查看table子菜單下的單點BET，以最大比表面積點對應(yīng)的相對壓力值為起點向低壓區(qū)選點加M標(biāo)簽后可得比表面積值.

表4 B樣品參數(shù)表Table 4 Parameters of sample B

表5 B樣品BET法計算選點參數(shù)表Table 5 Chosen plot parameters based on BET of sample B

依據(jù)表5中數(shù)據(jù)，選擇8-2這7個點時對應(yīng)的C值以及S值小范圍內(nèi)位于拐點處，且第2個點對應(yīng)的相對壓力值為0.016 1260，符合文獻(xiàn)[19]提出的微介孔材料的選點范圍，因此B樣品的比表面積為218.775 m2/g.

1.3.2 孔尺寸及分布

孔尺寸即文獻(xiàn)中常出現(xiàn)的平均孔徑，指的是孔徑分布圖中的最可幾孔徑，常用于代表在最高點處或附近小范圍內(nèi)分布的孔較多. 不可與分析軟件中給出的“平均孔徑”混淆，后者是在孔為圓柱狀的前提下，采用計算公式(4倍的圓柱體積/表面積)計算而得，并無實際意義.

在選擇BJH法分析介孔材料的孔徑分布時，應(yīng)注意該方法的限定條件：BJH模型假設(shè)材料的孔為圓柱狀，且用吸附和脫附分支所得的孔分布狀況不盡相同. 對于具有H3型回滯環(huán)的等溫線(如圖1所示)，當(dāng)吸附和脫附曲線在相對壓力點0.42處閉合(如圖1所示)且以77.35 K的氮氣為吸附質(zhì)時，脫附分支所得孔徑分布在4 nm左右出現(xiàn)一個窄而尖的假峰，從而給研究提供錯誤指導(dǎo). 此外，對于有序介孔材料，孔徑小于5 nm時，BJH法的計算結(jié)果比真實孔道的大小低約20%[20].

圖1 假峰示意圖Fig. 1 Schematic diagram of false peak

因此，對于微介孔材料建議使用DFT法. 采用Nova 1000e分析軟件中的DFT方法分析C樣品的孔徑分布狀況，結(jié)果如表6所列，圖2所示.

表6 C樣品DFT分析參數(shù)表Table 6 DFT analysis parameters of sample C

圖2 C樣品10種DFT分析模型、BJH孔徑分布曲線以及吸附-脫附等溫線Fig. 2 Pore size distribution curves of ten analysis mode and BJH mode for the sample C, and the adsorption-desorption isotherms

表6列出了C樣品的孔結(jié)構(gòu)類型分別依據(jù)圓柱孔、球狀孔以及裂隙孔等通過不同的計算方法給出材料的孔結(jié)構(gòu)信息. 比表面積值雖有所差異，然而孔容值較接近. 在進(jìn)行模型選擇的過程中，不僅要結(jié)合樣品的結(jié)構(gòu)特性，還要參照分析結(jié)果以及孔徑分布圖、擬合誤差等信息綜合考量，從而選擇合理的計算模型，給出較真實的結(jié)果. 由圖2可見，對于C樣品，其吸附-脫附分支的相對壓力交叉點在0.40，故可采用BJH法分析孔徑分布且通過該曲線，樣品在3.789 nm處出現(xiàn)了一個單峰，表明孔徑分布均一. 因此可在DFT10種分析模型中選出第2種和第9種. 再次通過比較兩模型的擬合誤差，認(rèn)為C樣品的孔徑分布曲線可依據(jù)第2種模型即QSDFT平衡模型計算而得，而該法計算而得樣品孔徑較BJH法小約21.75%，此結(jié)論與文獻(xiàn)中結(jié)果一致[20].

1.3.3 孔容及孔比率

總孔容，即最高相對壓力點對應(yīng)的吸附量與0.001 547的乘積，一般可以通過分析軟件直接給出結(jié)果. 關(guān)于微孔孔容，可以由HK、SF法給出，然而最簡便、準(zhǔn)確、快捷的方法可如下操作：測試之前在吸附分支上相對壓力點0.175處加V標(biāo)簽，測試結(jié)束后，在吸附段上選取相對壓力點距離0.175最近的兩個點，采用內(nèi)插法(或外插法)計算0.175處的吸附量，該值與0.001547的乘積即為微孔所占的孔容值，微孔孔容與總孔容之比即為材料的微孔比率. 經(jīng)計算，D樣品中微孔所占比率為13.83%(如圖3所示)，可視為介孔材料(微孔比率低于45%).

圖3 D樣品吸附-脫附等溫線Fig. 3 Adsorption-desorption isotherms of sample D

3 結(jié)論

選擇Nova 1000e進(jìn)行微介孔材料相關(guān)孔結(jié)構(gòu)的分析，方法快速、高效. 在各參數(shù)如比表面積、孔尺寸及分布、孔容等計算方法的選擇上，雖然可選模型很多，但均有其限制條件，所以要慎重. 通過對幾種樣品孔結(jié)構(gòu)的測試、分析，針對微介孔材料，其比表面積的計算可經(jīng)過選點利用BET理論計算而得，樣品孔徑分布及孔尺寸則可選用QSDFT的平衡模型獲得，孔容及各級孔比率則可通過吸附-脫附等溫線計算得出.