王海波 羅震林 劉清青 靳常青 高琛 張麗

1) (通化師范學(xué)院,通化 134002)

2) (中國科學(xué)技術(shù)大學(xué),合肥 230026)

3) (中國科學(xué)院物理研究所,北京 100190)

1 引 言

銅氧化物高溫超導(dǎo)材料由于其較高的超導(dǎo)臨界溫度而備受關(guān)注,其結(jié)構(gòu)簡單,通常被認(rèn)為是由CuO2導(dǎo)電層和儲電層兩部分構(gòu)成的層狀結(jié)構(gòu),通過在儲電層原子替換或摻雜的方式在CuO2層引入空位或者電子載流子,當(dāng)載流子密度達(dá)到一定程度時,超導(dǎo)臨界溫度達(dá)到最大.Sr2CuO3+d超導(dǎo)材料是典型的具有單CuO2導(dǎo)電層的銅氧化物高溫超導(dǎo)材料,屬于具有氧空位(Oh)缺陷的K2NiF4結(jié)構(gòu),具體結(jié)構(gòu)詳見圖1.這一材料雖然結(jié)構(gòu)簡單,但超導(dǎo)臨界溫度較高,多數(shù)研究認(rèn)為其較高的超導(dǎo)臨界溫度與溫度依賴的調(diào)制結(jié)構(gòu)相關(guān)[1,2].Hiroi是Sr2CuO3+d高溫超導(dǎo)材料的發(fā)現(xiàn)者,他成功制備出該材料并且發(fā)現(xiàn)了尺度為的調(diào)制結(jié)構(gòu)[1].隨后,Adachi等[2]采用高分辨透射電子顯微成像(HRTEM)和X射線衍射(XRD)技術(shù)報道了調(diào)制結(jié)構(gòu).為了明確調(diào)制結(jié)構(gòu)的尺度,Shimakawa等[3]利用中子衍射精修的方式進(jìn)行深入研究,結(jié)論與Hiroi等[1]的研究一致,并且他們給出了調(diào)制結(jié)構(gòu)的發(fā)生機(jī)制,認(rèn)為是Sr位移造成的調(diào)制結(jié)構(gòu),但這種調(diào)制結(jié)構(gòu)與超導(dǎo)電性關(guān)系并不明確.Zhang等[4]采用HRTEM手段觀察,也發(fā)現(xiàn)了尺度為的調(diào)制結(jié)構(gòu),并且這種調(diào)制結(jié)構(gòu)的尺度與樣品退火溫度的尺度相關(guān),因此,他們認(rèn)為調(diào)制結(jié)構(gòu)即是該材料的超導(dǎo)相.近幾年,中國科學(xué)院物理研究所靳常青研究組[5?8]對Sr2CuO3+d超導(dǎo)樣品的調(diào)制結(jié)構(gòu)與樣品退火溫度之間的關(guān)系進(jìn)行了更詳細(xì)的研究,為了保證樣品的純度,他們采用Sr2O2作為強(qiáng)氧化劑,在高溫高壓下制備出Sr2CuO3+d超導(dǎo)樣品.該樣品的Tc值和調(diào)制結(jié)構(gòu)的尺度隨著樣品退火溫度變化,未退火樣品的Tc值為75 K,此時發(fā)現(xiàn)和兩種調(diào)制結(jié)構(gòu): 當(dāng)退火溫度為150 ℃時,Tc值增加到89 K,部分C2/m調(diào)制結(jié)構(gòu)變?yōu)槌叨葹榈腃mmm調(diào)制結(jié)構(gòu),Fmmm調(diào)制結(jié)構(gòu)沒有變化; 當(dāng)退火溫度為250 ℃時,Tc值增加到95 K,C2/m和Cmmm超晶格調(diào)制結(jié)構(gòu)均變?yōu)槌叨葹榈腜mmm超晶格調(diào)制結(jié)構(gòu),Fmmm調(diào)制結(jié)構(gòu)仍然沒有變化; 當(dāng)樣品退火溫度繼續(xù)增加時,該材料不具有超導(dǎo)電性.基于以上的實(shí)驗(yàn)事實(shí),靳常青研究組[5?8]認(rèn)為變化的C2/m,Cmmm,Pmmm調(diào)制結(jié)構(gòu)是Sr2CuO3+d的超導(dǎo)相.進(jìn)一步地,他們對調(diào)制結(jié)構(gòu)形成的原因也進(jìn)行了詳細(xì)的討論,認(rèn)為Fmmm調(diào)制結(jié)構(gòu)是由于CuO2面內(nèi)Oh缺陷的有序造成的,而變化的C2/m,Cmmm,Pmmm超晶格調(diào)制結(jié)構(gòu)是由占據(jù)頂角位置的Oh有序造成的,以保證CuO2面內(nèi)的完整性,確保超導(dǎo)電性發(fā)生.本文采用同步輻射共振X射線衍射(RXD)技術(shù)對Sr2CuO3+d超導(dǎo)粉末樣品(Tc=48 K)的調(diào)制結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,并對調(diào)制結(jié)構(gòu)與超導(dǎo)電性關(guān)系提出一種新的解釋.

圖1 Sr2CuO3+d的晶體結(jié)構(gòu)Fig.1.Crystal structure of Sr2CuO3+d.

2 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)采用的樣品來源于中國科學(xué)院物理研究所靳常青研究組,具體的制備條件請參考文獻(xiàn)[8].圖2給出了本文所用同步輻射RXD實(shí)驗(yàn)裝置的示意圖.同步輻射的RXD實(shí)驗(yàn)在上海光源BL14B實(shí)驗(yàn)站上完成,由于高溫高壓合成的樣品量很少,并且容易受潮,本實(shí)驗(yàn)樣品均采用毛細(xì)管封裝的方法完成.本文主要目的是研究Cu離子變價有序調(diào)制結(jié)構(gòu),離子變價有序信號通常在吸收邊附近出現(xiàn)最大值,因此本實(shí)驗(yàn)入射光能量選擇在CuK邊附近的8.52,8.95,8.98,9.05,9.5,10.0 keV六個能量處完成,能量分辨率約1.5 eV.實(shí)驗(yàn)所用的探測器為Mar165CCD面探測器,探測器到樣品的距離約為315 mm.CCD Fit2D軟件處理得到衍射積分強(qiáng)度.另外,實(shí)驗(yàn)開始前和變能量的過程中均利用Cu箔標(biāo)樣進(jìn)行了能量校正.

圖2 RXD實(shí)驗(yàn)測量幾何示意圖Fig.2.Geometric schematic diagram of RXD experimental measurement.

3 結(jié)果與討論

RXD技術(shù)被認(rèn)為是探測過渡金屬氧化物材料中有序結(jié)構(gòu)的強(qiáng)有力手段之一[9?13].它是元素和位置均敏感的一種實(shí)驗(yàn)方法,尤其在所測元素吸收邊附近,可以在原子散射因子的正常散射部分加入反常散射的貢獻(xiàn),從而大大增強(qiáng)與所測元素相關(guān)的調(diào)制結(jié)構(gòu)的衍射信號[14?19].因而本文采用同步輻射RXD技術(shù)研究了Sr2CuO3+d高溫超導(dǎo)材料中調(diào)制結(jié)構(gòu)的演化.在Sr2CuO3+d材料中,調(diào)制結(jié)構(gòu)的信號被認(rèn)為來自于Oh有序,然而,在OK邊附近,由于衍射幾何的限制,通常很難測到調(diào)制結(jié)構(gòu)的信號.幸運(yùn)的是,在CuO2面上,Cu原子和O原子的最外層電子軌道是雜化耦合的,并且耦合相互作用很大,Oh的存在必然會影響Cu元素附近局域電荷分布和局域晶格結(jié)構(gòu),理論上應(yīng)該可以在Cu原子的吸收邊附近觀察到調(diào)制結(jié)構(gòu)信號[14,20].基于此,我們在上海光源的BL14B實(shí)驗(yàn)站利用RXD技術(shù)在CuK邊附近研究了Sr2CuO3+d高溫超導(dǎo)材料的調(diào)制結(jié)構(gòu)隨溫度的演化.實(shí)驗(yàn)中,選擇Tc為48 K的Sr2CuO3+d超導(dǎo)粉末樣品作為研究對象,在不同入射光子能量下,CCD面探測器采集到的二維衍射圖見圖3,Sr2CuO3+d屬于I4/mmm空間群,圖中比較清晰的黑色衍射環(huán)為材料的布拉格衍射峰,衍射環(huán)之間清晰可見許多微弱的衍射環(huán),對應(yīng)調(diào)制結(jié)構(gòu)的衍射峰.當(dāng)入射光子能量接近和超過CuK邊時,熒光強(qiáng)度不斷增大,導(dǎo)致采集的衍射信號相對變?nèi)?信噪比變差.因而為了直觀地判斷各個衍射峰的來源,我們選擇入射光子能量為8.95 keV的較清晰的二維衍射圖,利用Fit2D程序?qū)⒍S衍射圖轉(zhuǎn)變?yōu)榉e分衍射強(qiáng)度對應(yīng)衍射角的衍射曲線,如圖4所示.利用XRD指標(biāo)化程序,對衍射峰進(jìn)行標(biāo)定,圖中標(biāo)定了布拉格衍射峰和兩個調(diào)制結(jié)構(gòu)衍射峰的位置.結(jié)果顯示,利用RXD技術(shù)觀察到的調(diào)制結(jié)構(gòu)與Liu等[8]利用HRTEM觀察到的調(diào)制結(jié)構(gòu)一致.

圖3 Sr2CuO3+d超導(dǎo)粉末樣品(Tc=48 K)在不同入射光子能量下采集的二維衍射圖Fig.3.Two-dimensional diffraction patterns of Sr2CuO3+d superconducting powder samples (Tc=48 K) at different incident photon energies.

圖4 入射光子能量為8.95 keV時Sr2CuO3+d (Tc=48 K)超導(dǎo)粉末樣品的衍射曲線以及衍射峰標(biāo)定Fig.4.Diffraction curve and calibration of diffraction peak of Sr2CuO3+d superconducting powder samples with incident photon energy of 8.95 keV.

前人的研究表明,Fmmm相隨著制備樣品時壓力和退火溫度的變化是非常小的,并且被認(rèn)為是CuO2面內(nèi)存在Oh造成的,導(dǎo)致Cu和鹽巖層的Sr都有位移,因而形成Oh缺陷的有序[7].我們認(rèn)為,在CuO2面內(nèi),Cu—O鍵耦合強(qiáng)度比較大,因此,Oh缺陷必然會造成Cu的位移,從而使得CuO2面內(nèi)部分Cu離子附近的電子密度發(fā)生變化,出現(xiàn)Cu離子變價,即Cu2+和Cu3+共存,可能會造成Cu離子有序排布.為了驗(yàn)證以上的猜測,首先對Cu2+和Cu3+原子散射因子的實(shí)部和虛部進(jìn)行計算.計算公式如下:

專案組人員說，像謝暉這樣霸道、貪婪的官員令人咋舌。他的人生走向了另一個極端，無限放大“主觀能動”，瘋狂地把權(quán)力當(dāng)作謀取私欲的工具。執(zhí)法犯法，踐踏法制，一步步“搬進(jìn)”了自己親手筑起的牢籠。案情披露，在對謝暉立案審查前，紀(jì)檢部門已掌握其涉嫌收受張某等3名私營業(yè)主650萬元人民幣，兌換外幣480萬元，將2000余萬元交由張某等保管的違紀(jì)違法事實(shí)。其余涉及收受私營業(yè)主及干部賄賂、濫用職權(quán)、巨額財產(chǎn)來源不明、非法持有私藏彈藥等違法問題，均是對謝暉審查期間，其本人如實(shí)供述的。公訴機(jī)關(guān)在起訴時，并未就謝暉所供述的非法持有、私藏彈藥行為提出控訴。

其中,m為電子質(zhì)量,e為電子電荷,c為光速,h為Plank常數(shù),E為X射線能量,s(E)為X射線吸收截面.根據(jù)(1)—(3)式計算得到的Cu2+和Cu3+原子散射因子的實(shí)部和虛部如圖5所示.由圖5可知,Cu2+和Cu3+原子散射因子的實(shí)部和虛部具有一定的能量依賴性,并且具有位移差,尤其在CuK邊附近差異最大.因此,我們基于吸收邊附近反常散射因子對入射光子能量的依賴性對不同化學(xué)態(tài)的Cu離子的有序排布結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析.本文選擇Fmmm相對應(yīng)的(2/5,4/5,0)衍射峰進(jìn)行了分析,如圖6所示.結(jié)果顯示,(2/5,4/5,0)衍射峰的強(qiáng)度在CuK邊附近具有能量依賴性,并且在吸收邊附近先增強(qiáng)后突然降低,說明此時形成穩(wěn)定的Cu2+和Cu3+的變價有序排布結(jié)構(gòu),這種有序排布結(jié)構(gòu)的衍射信號較弱,恰好驗(yàn)證了Cu—O鍵合比較強(qiáng)的事實(shí).由于Cu—O鍵合較強(qiáng),僅有少數(shù)Cu2+失去電子發(fā)生變價成為Cu3+,加之XRD強(qiáng)度的原子數(shù)依賴性,使得Cu2+和Cu3+的變價有序衍射信號變得很弱.Fmmm相被認(rèn)為是CuO2面內(nèi)存在Oh造成的,因此我們認(rèn)為Cu2+和Cu3+的變價有序也與CuO2面內(nèi)存在Oh有序排布有關(guān),這也從側(cè)面印證了該材料氧空位既在CuO2面內(nèi)又在頂角位置的事實(shí).這種離子有序結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)使得Fmmm相比較穩(wěn)固,變化較小,這一事實(shí)也與Liu等[8]的研究結(jié)論一致.

圖5 Cu2+和Cu3+的原子散射因子的實(shí)部和虛部Fig.5.Real and imaginary parts of atomic scattering factors of Cu2+ and Cu3+ ions.

圖6 (2/5,4/5,0)衍射峰強(qiáng)度的能量依賴性Fig.6.Energy dependence of (2/5,4/5,0) diffraction peak intensity.

4 結(jié) 論

本文采用同步輻射RXD技術(shù)對Sr2CuO3.4超導(dǎo)材料的調(diào)制結(jié)構(gòu)起源進(jìn)行了深入分析.在Cu吸收邊附近測得的Cu離子變價有序與CuO2面內(nèi)存在Oh有序排布有關(guān),是穩(wěn)定Fmmm調(diào)制相的主要因素之一.