廖天軍 林比宏 王宇琿

1) (重慶理工大學(xué)物理與能源系,重慶 400054)

2) (華僑大學(xué)物理系,廈門(mén) 361021)

1 引 言

開(kāi)發(fā)熱電能源轉(zhuǎn)換器件是解決能源緊缺和環(huán)境污染的重要途徑[1,2].熱離子功率器件(TPD)是利用材料表面熱電子發(fā)射將熱能轉(zhuǎn)化為電能的一種裝置,它具有體積小、功率密度大、熱電轉(zhuǎn)換效率高等特點(diǎn),在民用、軍事、航空航天等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用,它可利用諸如汽車(chē)尾氣、工業(yè)余熱、礦物燃料、太陽(yáng)能、核能等多種形式的熱源驅(qū)動(dòng),實(shí)現(xiàn)熱電轉(zhuǎn)換,其中以核燃料為熱源的TPD已應(yīng)用于星際考察等空間技術(shù).TPD主要由陰極和陽(yáng)極組成,兩個(gè)電極被真空間隙隔開(kāi)[2?7].陰極經(jīng)外部高溫?zé)嵩醇訜岷鬁囟壬?其內(nèi)部的電子獲得能量,一部分電子可以克服金屬表面“勢(shì)壘”的障礙,擺脫金屬原子核的束縛,逸出金屬表面,再通過(guò)真空間隙聚集在陽(yáng)極,電子通過(guò)外部負(fù)載回到陰極,構(gòu)成回路,從而把加熱陰極的部分熱能轉(zhuǎn)變成負(fù)載上消耗的電能[4,5].TPD的熱電轉(zhuǎn)換效率的上限由卡諾效率所決定,陰極和陽(yáng)極的溫度相當(dāng)于進(jìn)出口溫度[8].基于熱離子發(fā)射理論,近年來(lái)有人提出聚光TPD太陽(yáng)能電池[9?13]、聚光石墨烯TPD太陽(yáng)能電池的物理模型[14]和聚光多層石墨烯TPD太陽(yáng)能電池的物理模型[15].

石墨烯具有奇特的光學(xué)、電學(xué)、力學(xué)特性,在材料學(xué)、微納加工和能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換等方面具有廣闊應(yīng)用前景.石墨烯在高溫下工作的TPD的熱離子發(fā)射性能優(yōu)于金屬材料,因此,石墨烯更適合作為T(mén)PD的陰極材料.Liang和Ang[16]提出了新型高效石墨烯TPD的物理模型,給出了器件的工作機(jī)理,研究了單層石墨烯的熱離子發(fā)射現(xiàn)象,導(dǎo)出功率密度和效率的解析表達(dá)式,獲得了許多有利于熱能開(kāi)發(fā)與利用的新結(jié)論,為石墨烯TPD的發(fā)展奠定了理論基礎(chǔ).Liang等[17]還設(shè)計(jì)了一類(lèi)采用范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)構(gòu)夾在兩個(gè)石墨烯電極之間的固態(tài)TPD,研究發(fā)現(xiàn)高溫?zé)嵩吹臏囟瓤稍?00—500 K范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)高能量轉(zhuǎn)換效率.Mishra等[18]提出了一種單層石墨烯熱電子發(fā)射(忽略襯底效應(yīng))的物理模型,并探討了其作為T(mén)PD的陰極的應(yīng)用,且推導(dǎo)出關(guān)于單層石墨烯熱離子激發(fā)電流密度的解析式,研究發(fā)現(xiàn)熱離子激發(fā)電流是溫度、功函數(shù)和費(fèi)米能級(jí)等參數(shù)的函數(shù),該公式不同于傳統(tǒng)的Richardson-Dushman方程.Mishra等[19]還研究了有限溫度下多層石墨烯熱電子發(fā)射的理論模型,并論證了其作為陰極的熱離子能量轉(zhuǎn)換方案的可行性.

盡管?chē)?guó)內(nèi)外學(xué)者深入研究了石墨烯TPD的工作機(jī)理和性能特性,而對(duì)不可逆因素對(duì)器件優(yōu)化運(yùn)行的影響和參數(shù)的優(yōu)化設(shè)計(jì)方面的研究還相對(duì)較少.本文應(yīng)用固體物理和不可逆熱力學(xué)理論,研究TPD的性能特性,推導(dǎo)出TPD的功率密度和效率所滿足的表達(dá)式,研究TPD的伏安特性以及陰極板溫度與輸出電壓的依賴關(guān)系,綜合功率密度和效率隨輸出電壓與集電極功函數(shù)變化的情況,給出參數(shù)的優(yōu)化設(shè)計(jì)策略.探討外部熱源的溫度對(duì)器件優(yōu)化運(yùn)行的影響.

2 石墨烯TPD的功率密度和效率

石墨烯TPD的結(jié)構(gòu)示意圖見(jiàn)圖1,其中石墨烯材料覆蓋在金屬鎢表面構(gòu)成陰極板,而陽(yáng)極由金屬鎢材料構(gòu)成,TC和TA分別為兩個(gè)極板的溫度,TH和TE分別為高溫?zé)嵩春铜h(huán)境的溫度,QH為高溫?zé)嵩磁c陰極板之間的熱傳遞量,QL為陽(yáng)極與環(huán)境之間的熱傳遞量.石墨烯TPD的工作機(jī)理是高溫?zé)嵩赐ㄟ^(guò)導(dǎo)熱材料與陰極接觸,使其獲得高溫,極板內(nèi)部的一部分電子獲得能量而逸出表面,然后通過(guò)真空間隙被陽(yáng)極收集,產(chǎn)生熱離子激發(fā)電流密度JC,陽(yáng)極板吸收來(lái)自陰極的熱電子和光子,導(dǎo)致其溫度升高,產(chǎn)生反向熱離子激發(fā)電流密度JA.由于JC>JA,凈電子流將通過(guò)外部負(fù)載RL回到陰極,構(gòu)成電子循環(huán)回路,實(shí)現(xiàn)熱電能量轉(zhuǎn)換.值得注意的是金屬鎢具有較高功函數(shù)(約4.5 eV),應(yīng)用目前的材料工藝技術(shù),在陽(yáng)極板表面噴涂負(fù)電子親和勢(shì)材料銫原子,可將其功函數(shù)降至1.5 eV,從而提高TPD輸出電壓[4].采用以上所述的相同工藝也可降低石墨烯功函數(shù),從而提高陰極板熱離子激發(fā)電流的能力[13].

圖1 石墨烯TPD示意圖Fig.1.Schematic diagram of a graphene-based TPD.

在圖1的模型中,TPD的熱電轉(zhuǎn)換效率和功率密度可分別表示為[16,17]

和

式中V=(ΦC?ΦA(chǔ))/q是TPD的輸出電壓,ΦC和ΦA(chǔ)分別是陰極和陽(yáng)極的功函數(shù),q是一個(gè)單位正電荷的電量,J=JC?JA是凈電流密度.陰極表面激發(fā)的電流密度JC 可表為[16,17]

其中,EF是石墨烯費(fèi)米能級(jí)0.01158 A?cm–2?K–3是修正Richardson-Dushman(RD)常數(shù),=h/(2π) 是約化普朗克常數(shù),kB是玻爾茲曼常數(shù),υF≈108cm?s–1為無(wú)質(zhì)量的費(fèi)米子的費(fèi)米速度.

陽(yáng)極的熱離子激發(fā)電流密度JA由傳統(tǒng)RD方程決定[20?22],即:

根據(jù)圖1和熱力學(xué)第一定律,兩個(gè)極板所滿足的能量平衡方程可分別表示為[17,20]

和

假設(shè)TPD高溫端和低溫端的熱傳遞服從牛頓冷卻定律,QH和QL表示為[22]

和

其中,UH和UL分別為高低溫端的熱導(dǎo)系數(shù).給定相關(guān)參數(shù)如ε,TH,TE等,聯(lián)立(2)—(8)式可數(shù)值求解出兩極板的溫度TC和TA,將TC和TA代入(1)—(4)式,可得石墨烯TPD的電流密度、功率密度和效率.

3 TPD的性能特性與優(yōu)化設(shè)計(jì)

當(dāng)給定三個(gè)不同陰極功函數(shù)時(shí),陰極和陽(yáng)極的溫度隨輸出電壓變化的關(guān)系曲線及伏安特性見(jiàn)圖2,其中,ε=0.20 ,UH=UL=0.2 W?cm–2?K–1,TH=1500 K和TE=300 K.圖2(a)顯示陰極板的工作溫度隨電壓的增加幾乎保持不變,而陰極功函數(shù)越大則陰極工作溫度越高,這是由于功函數(shù)ΦC越大,對(duì)電子的束縛能力越強(qiáng),只有在較高的溫度下,電子才能從極板表面逸出.

圖2(b)顯示陽(yáng)極溫度隨著電壓的升高而降低,當(dāng)ΦC=2.0 eV時(shí),陽(yáng)極板溫度的變化最為明顯,從圖2(b)還可以看出ΦC越大,陽(yáng)極溫度則越低.結(jié)合圖2(a)和圖2(b),可看出ΦC越大,兩個(gè)極板的溫差TC?TA則越高.從圖2(c)可以看出TPD的伏安特性與傳統(tǒng)太陽(yáng)能電池的伏安特性曲線相似,隨著輸出電壓的增加,電流密度先保持不變,然后隨著電壓的進(jìn)一步升高而迅速降低.不難發(fā)現(xiàn)陰極功函數(shù)越高,回路中的電流密度越小,這說(shuō)明降低極板功函數(shù)的重要性.除了上面所述降低極板功函數(shù)的方法外,具有負(fù)電子親和勢(shì)特征的典型材料還有Ⅲ—Ⅴ族化合物半導(dǎo)體材料砷化鎵、氮化鎵及其多元化合物鋁鎵砷、銦鎵氮也可用于降低極板功函數(shù).ΦC的大小為真空能級(jí)EV與費(fèi)米能級(jí)EF之差,即:ΦC=EV?EF,由此可見(jiàn)調(diào)節(jié)石墨烯的費(fèi)米能級(jí)也可降低ΦC.相關(guān)研究表明可通過(guò)化學(xué)摻雜和外加門(mén)電壓等方法調(diào)節(jié)石墨烯的費(fèi)米能級(jí)[16].從圖2(c)還可以看出TPD的電壓較小而電流密度較大,從而只能驅(qū)動(dòng)較小電壓的負(fù)載,因此,在實(shí)際設(shè)計(jì)TPD系統(tǒng)時(shí),TPD的電極面積要盡可能小,同時(shí)需要將多個(gè)TPD串聯(lián)以提高輸出電壓和帶負(fù)載能力.當(dāng)電路短路時(shí),V=0V ,可得到TPD的短路電流密度Jsc; 當(dāng)電路開(kāi)路時(shí),J=0 A?cm–2,可得到TPD的開(kāi)路電壓Voc.在伏安特性曲線中可找到一對(duì)優(yōu)化值Vopt和Jopt使功率密度達(dá)到其優(yōu)化值Popt,根據(jù)4個(gè)重要參數(shù)Jsc,Voc,Vopt和Jopt可確定一個(gè)表征TPD性能高低的填充因子FF,即:

圖2 給定不同 ΦC 時(shí),(a)陰極溫度和(b)陽(yáng)極溫度隨輸出電壓變化曲線及(c)伏安特性曲線,其中 ε=0.20 ,EF=0.80eV ,UH=UL=0.2W·cm?2·K?1,TH=1500K 和TE=300KFig.2.(a) Curves of the cathode temperature,and (b) the anode temperature varying with the output voltage,and (c) the voltampere characteristic for given values of ΦC ,where ε=0.20 ,EF=0.80eV ,UH=UL=0.2W·cm?2·K?1 ,TH=1500K ,and TE=300K.

FF的值越接近1則表示TPD的性能越好.

利用(1)—(6)式和數(shù)值計(jì)算,可得TPD的功率密度和效率隨陰極功函數(shù)和輸出電壓變化的等高線圖,如圖3所示,其中相關(guān)參數(shù)的取值與圖2相同.給定電壓V時(shí),根據(jù)V=(ΦC?ΦA(chǔ))/q及(3)和(4)式可知,當(dāng)ΦC增大時(shí),ΦA(chǔ)隨ΦC線性增大,導(dǎo)致熱離子激發(fā)電流密度JC和JA減小,而兩個(gè)極板的溫差TC?TA隨ΦC的增加而增加,從而導(dǎo)致凈電流密度J=JC?JA隨V的變化存在極值.另外,圖2(c)已證明給定ΦC時(shí),存在優(yōu)化功率密度Popt和相應(yīng)的優(yōu)化值Vopt和Jopt,進(jìn)而可以同時(shí)優(yōu)化陰極功函數(shù)和電壓得到最大功率密度Pmax和效率ηmax.盡管如此,圖3顯示在不同的陰極功函數(shù)和輸出電壓取得最大功率密度和效率,在取ηmax時(shí)的陰極功函數(shù)和輸出電壓均大于取Pmax時(shí)的陰極功函數(shù)和電壓,這主要是由TPD內(nèi)外部的不可逆熱損失所導(dǎo)致的.

為了進(jìn)一步確定TPD參數(shù)的優(yōu)化區(qū)間,給定陰極功函數(shù),通過(guò)優(yōu)化電壓V,可得到優(yōu)化功率密度Popt和效率ηopt,如圖4(a)和圖4(b)所示,其中相關(guān)參數(shù)的取值與圖2相同.圖4(a)和圖4(b)顯示優(yōu)化功率密度和效率隨電壓的增加先增加后減小,當(dāng)ΦC=ΦC,P和ΦC=ΦC,η時(shí),功率密度和效率分別達(dá)到最大值Pmax和ηmax,并且ΦC,P<ΦC,η.根據(jù)ΦC,P和ΦC,η可確定TPD處于Pmax和ηmax 時(shí)電壓的最佳值為VP和Vη.同時(shí),圖4也顯示了優(yōu)化功率密度和效率時(shí)功函數(shù)的取值均是電壓的單調(diào)遞增函數(shù).當(dāng)VVη時(shí),Popt和ηopt隨V的增加而減小.因此,為T(mén)PD的優(yōu)化區(qū)間.當(dāng)電壓和功函數(shù)處于該優(yōu)化區(qū)間時(shí),圖4(c)性能特征曲線中負(fù)斜率部分是功率密度和效率的優(yōu)化區(qū)間,即:其中Pη和ηP分別是η=ηmax時(shí)的功率密度和P=Pmax時(shí)的效率.

表1為本文和文獻(xiàn)[23]在優(yōu)化性能時(shí)重要參數(shù)取值的對(duì)比,其中相關(guān)參數(shù)取值相等.與文獻(xiàn)[23]相比,本文首次同時(shí)考慮了石墨烯TPD高溫和低溫兩端與熱源的不可逆?zhèn)鳠釋?duì)兩個(gè)極板溫度的影響,對(duì)TPD的輸出電壓和兩個(gè)極板功函數(shù)等參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化分析,獲得了它們的優(yōu)化值.因此,本文對(duì)石墨烯TPD性能的優(yōu)化方法更加普適.從表1可看出本文所研究石墨烯TPD的性能得到顯著提高,可以獲得比文獻(xiàn)[23]更高的效率,最大效率可達(dá)到60%.主要原因是文獻(xiàn)[23]給定陰極板功函數(shù)ΦC=3.0 eV,對(duì)輸出電壓優(yōu)化得到Pmax和ηmax,而本文是同時(shí)優(yōu)化電壓和陰極板功函數(shù),得到Pmax和ηmax.為了與文獻(xiàn)[23]所獲得的結(jié)果相比較,當(dāng)本文也給定ΦC=3.0 eV時(shí),Pmax和ηmax分別為2.16 A?cm–2和 0.264 ,可見(jiàn)所獲得的性能優(yōu)于文獻(xiàn)[23]的Pmax和ηmax,其主要原因是本文根據(jù)石墨烯RD方程,修正了陰極和陽(yáng)極熱流表達(dá)式,而文獻(xiàn)[23]未考慮這方面因素.表1顯示本文陽(yáng)極功函數(shù)的優(yōu)化區(qū)間為0.59—0.79 eV,在該區(qū)間TPD可獲得理論上的最優(yōu)性能,其最大效率是文獻(xiàn)[23]所給出的最大效率的兩倍.必須指出的是,在此區(qū)間的陽(yáng)極功函數(shù)與陽(yáng)極功函數(shù)最低值1.50 eV具有較大差異,而文獻(xiàn)[23]陽(yáng)極功函數(shù)的優(yōu)化區(qū)間為1.75—2.21 eV,比較接近目前實(shí)驗(yàn)上可實(shí)現(xiàn)的陽(yáng)極功函數(shù)的數(shù)值,所以文獻(xiàn)[23]的模型在實(shí)驗(yàn)上相對(duì)更容易實(shí)現(xiàn).然而,文獻(xiàn)[23]對(duì)石墨烯TPD性能的優(yōu)化只是局域優(yōu)化,沒(méi)有獲得裝置的最優(yōu)理論性能.本文的優(yōu)化方法可應(yīng)用于文獻(xiàn)[23]的模型的優(yōu)化.隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,通過(guò)新技術(shù)還可以使陽(yáng)極功函數(shù)進(jìn)一步降低,從而在實(shí)驗(yàn)上實(shí)現(xiàn)本文所提出的最優(yōu)模型.另外,最新研究表明在TPD內(nèi)部添加鋇和銫蒸汽,通過(guò)改變蒸汽壓強(qiáng),可調(diào)節(jié)極板功函數(shù)[24].

圖3 (a) TPD的功率密度和(b)效率隨輸出電壓和陰極板功函數(shù)變化的三維圖Fig.3.Three-dimensional graphs of (a) the power density and (b) the efficiency varying with the output voltage and the work function of the cathode.

圖4 (a) TPD的優(yōu)化功率密度和陰極功函數(shù),(b)優(yōu)化效率和陰極功函數(shù)隨電壓變化的曲線以及(c)性能特征曲線ηopt-PoptFig.4.Curves of (a) the optimal power density and work function,(b) the optimal efficiency and work function varying with the voltage,and (c) the performance characteristic of TPD.

表1 本文和文獻(xiàn)[23]在優(yōu)化性能時(shí)重要參數(shù)的取值.Table 1.Values of key parameters at the optimum performances for the present work and the Ref.[23].

圖5(a)顯示Pmax隨TH的升高呈線性增加趨勢(shì),而ηmax隨TH的升高先增加后減小,存在優(yōu)化溫度TH,η使ηmax達(dá)到其最大值ηM.圖5(b)和圖5(c)顯示VP,Vη,ΦC,P和ΦC,η是TH 的單調(diào)遞增函數(shù),而優(yōu)化區(qū)間Vη-VP和ΦC,η-ΦC,P隨TH的增加而基本保持不變.若選擇TH

圖6顯示Pmax和ηmax是EF的單調(diào)遞增函數(shù),因此,增加EF可提升Pmax和ηmax.需要指出的是,目前石墨烯的EF可調(diào)范圍為0.50—0.85 eV[16].數(shù)值模擬結(jié)果還表明VP,Vη,ΦC,P和ΦC,η也是EF 的單調(diào)遞增函數(shù),這說(shuō)明增加EF不僅可以提高TPD的輸出電壓,而且較大的ΦC,P和ΦC,η同時(shí)也降低了TPD的設(shè)計(jì)難度.

圖5 (a) Pmax和ηmax ,(b) VP和Vη ,(c) ΦC,P和ΦC,η 隨TH的變化Fig.5.Curves of (a) Pmax and ηmax ,(b) VP and Vη ,and(c) ΦC,P and ΦC,η as a function of TH.

圖6 Pmax和ηmax 隨 EF 變化的曲線,其中TH=1500KFig.6.Curves of Pmax and ηmax as a function of EF ,where TH=1500K.

4 結(jié) 論

本文詳細(xì)研究了TPD的性能特性與參數(shù)優(yōu)化設(shè)計(jì),結(jié)果表明通過(guò)優(yōu)化電壓和陰極板功函數(shù)可顯著提高TPD的功率密度和效率,同時(shí)通過(guò)折衷考慮功率和效率,可確定TPD性能參數(shù)的優(yōu)化區(qū)間.另外,本文也分析了高溫?zé)嵩礈囟葘?duì)TPD優(yōu)化性能特性的影響,確定了高溫?zé)嵩礈囟鹊膬?yōu)化范圍.本文所得結(jié)果可為高性能熱電功率器件的設(shè)計(jì)與研制提供理論指導(dǎo).