潘鳳春 林雪玲 曹志杰 李小伏

(寧夏大學(xué)物理與電子電氣工程學(xué)院,銀川 750021)

1 引 言

將高溫?zé)彷椛潴w的能量通過半導(dǎo)體p-n結(jié)直接轉(zhuǎn)換成電能的熱光伏技術(shù)理念誕生于20世紀(jì)60年代.熱光伏技術(shù)由于具有可廣泛使用熱源和能量輸出密度高等獨(dú)特的性能使其在尖端科研領(lǐng)域和軍事上有很大的應(yīng)用價值.熱光伏電池是熱光伏技術(shù)系統(tǒng)的核心部件,由于熱輻射器輻射的光子能量主要處于紅外光譜范圍,因此對熱光伏電池材料的禁帶寬度要求相對較窄.最早的熱光伏電池的材料是用禁帶寬度為1.12 eV的Si材料制作的,不能很好地和熱輻射器光譜相匹配,很多研究者用Yb2O3材料制作選擇性輻射器和Si光伏電池配合制作的熱光伏系統(tǒng)很好地解決了這個問題[1,2].Ge是一種禁帶寬度只有0.66 eV的半導(dǎo)體材料,采用Er2O3制作選擇輻射器可以較好地和Ge光伏電池相匹配[3,4].雖然Si,Ge光伏電池制作成本低廉,但由于光電轉(zhuǎn)換效率不高,輸出電壓較低,使得熱光伏系統(tǒng)沒有得到重視.熱光伏系統(tǒng)重新引起人們的極大關(guān)注得益于高效低禁帶寬度的IIIV族半導(dǎo)體的出現(xiàn).III-V族半導(dǎo)體大部分為直接帶隙半導(dǎo)體,具有電子遷移率高、空穴遷移率高、缺陷密度低、性能穩(wěn)定和易于生長等優(yōu)點,在高頻器件、半導(dǎo)體激光器、紅外探測器和場效應(yīng)晶體管等方面有廣泛的應(yīng)用[5?14].在III-V族化合物半導(dǎo)體中,GaSb的禁帶寬度(0.812—0.813 eV)幾乎為GaAs材料的一半,可以與多種輻射體的光譜相配合,且晶格常數(shù)為a=b=c=0.6095 nm,能與很多Sb化物材料、Sb化物二元及多元化合物的晶格常數(shù)相匹配[15],因此以GaSb材料為基礎(chǔ)的熱光伏電池得到了廣泛的研究: Khvostikvo等[16]利用液相外延(liquid phase epitaxy,LPE)方法制備了熱電轉(zhuǎn)換效率為6%的GaAs/GaSb熱光伏電池;Vlasov等[17]利用LPE和Zn擴(kuò)散的方法制作了電池效率為8%的GaSb電池; Wang等[18]通過建立GaSb吸收系數(shù)的解析模型,給出了該電池短路電流、開路電壓和填充因子隨溫度變化的曲線;Kim等[19]利用晶片規(guī)模加工技術(shù)在半絕緣GaAs襯底上制作了單片集成的GaSb電池陣列.為了使GaSb基熱光伏電池更好地與溫度較低的輻射器相匹配,更充分地利用紅外區(qū)光譜以提高其轉(zhuǎn)換效率,基于GaSb相關(guān)的三元、四元III-V族化合物被發(fā)現(xiàn)并用來制作熱光伏電池,這類材料主要包括InGaSb,AlGaAsSb,InGaAsSb和InGaAsP等[20?28].多元GaSb相關(guān)化合物禁帶寬度最低達(dá)到了0.53 eV,有效拓展了紅外光譜的響應(yīng)范圍,光電轉(zhuǎn)換效率也提高了很多,而且其表面附近的高內(nèi)建電場提高了開路電壓,但是較大的表面復(fù)合速度限制了該類材料的某些物理特性.目前用于熱光伏電池材料的GaSb及其多元化合物仍然存在禁帶寬度較大,不能很好地和熱輻射器相匹配以及實際轉(zhuǎn)換效率不高等問題,因此如何進(jìn)一步拓展GaSb材料的紅外光譜吸收范圍成為研究的熱點.研究表明[29?31],通過摻雜某些特定元素可以有效降低被摻雜半導(dǎo)體的禁帶寬度和對半導(dǎo)體改性,基于此,本文采用基于密度泛函理論框架下的第一性原理計算方法研究了Fe,Co,Ni摻雜GaSb晶體的結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì),期望我們的研究可擴(kuò)展GaSb基半導(dǎo)體在紅外熱光伏電池、紅外光探測器和紅外半導(dǎo)體激光器等領(lǐng)域的應(yīng)用.

2 研究方法與模型的構(gòu)建

本文采用基于密度泛函理論的CASTEP[32,33]軟件進(jìn)行研究.將一個包含8個原子的GaSb原胞分別沿x,y,z三個方向進(jìn)行2×2×2擴(kuò)展,得到包含64個原子的超晶胞作為計算體系.電子體系波函數(shù)采用平面波波函數(shù)展開,平面波截斷能為330 eV,體系電荷密度和總能量在布里淵區(qū)進(jìn)行積分計算,采用Monkhorst-Pack[34,35]方案選取K空間網(wǎng)格點,布里淵區(qū)K網(wǎng)格點選取為3×3×3,基態(tài)能量采用Pulay密度混合法,自洽精度為5.0×10?7eV/atom,選取的贗勢為超軟贗勢(ultra soft),交換關(guān)聯(lián)泛函采用效率高且能正確反映固體電子密度及晶體結(jié)構(gòu)特性的LDA-CAPZ泛函來處理.采用先進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化再進(jìn)行單點能量和光學(xué)性質(zhì)的計算步驟進(jìn)行.為了修正LDA/GGA交換關(guān)聯(lián)泛函極大低估GaSb禁帶寬度這一問題,Ga-3d電子和Sb-5p電子之間的關(guān)聯(lián)能采用一個和軌道占據(jù)以及自旋相關(guān)的有效庫侖作用能,即采用LDA+U方案將費(fèi)米面附近連續(xù)分布的d能級和p能級分開從而得到正確的基態(tài)性質(zhì).本文采用作者以前計算過的數(shù)值:UGa-3d=2.5eV ,USb-5p=2.6eV[36].

包含64個原子的超晶胞結(jié)構(gòu)如圖1所示,圖中大球表示Ga原子,小球表示Sb原子,為了描述方便,圖中數(shù)字表示超晶胞中被摻雜元素替代的Ga原子位置,當(dāng)用一個X替代圖1中的3號原子,得到了包含一個X@Ga缺陷的超晶胞.當(dāng)用一個X替代圖1中的一個小球原子,便得到包含一個替代Sb缺陷(X@Sb)超晶胞.可以看出共有Fe@Ga,Co@Ga,Ni@Ga,Fe@Sb,Co@Sb和Ni@Sb六種基本的缺陷類型,這六種缺陷可以統(tǒng)一表示為X@Y,其中Y=Ga,Sb.本文所涉及的5種原子的價電子組態(tài)分別為Ga-3d104s24p1,Sb-4d105s25p3,Fe-3d64s2,Co-3d74s2,Ni-3d84s2.

圖1 GaSb超晶胞結(jié)構(gòu)Fig.1.Structure of GaSb supercell.

3 計算結(jié)果和分析

3.1 包含X@Y缺陷體系的光學(xué)吸收譜

圖2給出了包含一個X@Ga缺陷和一個X@Sb缺陷的GaSb超晶胞的光學(xué)吸收譜.圖2(a)所示為包含一個X@Ga缺陷GaSb體系的光學(xué)吸收譜,可以看出,X摻雜的GaSb (X-GaSb)體系光學(xué)吸收譜相比于未摻雜的GaSb體系(黑色實線),其光學(xué)吸收譜的吸收邊落在了遠(yuǎn)紅外區(qū),即發(fā)生了紅移現(xiàn)象.特別地,Ni摻雜的GaSb (Ni-GaSb)體系(藍(lán)色虛線)的光學(xué)吸收譜相比于Fe,Co摻雜的體系,其吸收幅度在紅外區(qū)的提升最為明顯,這表明在X-GaSb體系中,Ni的引入可以有效提升GaSb半導(dǎo)體材料對紅外光區(qū)及遠(yuǎn)紅外光區(qū)光子的響應(yīng).圖2(b)給出了包含一個X@Sb缺陷體系的光學(xué)吸收譜,從圖2(b)可以看出,X@Sb缺陷的引入同樣可以提升GaSb體系在紅外區(qū)的吸收幅度,同樣也發(fā)生了紅移現(xiàn)象.比較圖2(a)和圖2(b)可以看出,X@Sb體系相比于X@Ga體系對紅外區(qū)甚至遠(yuǎn)紅外光區(qū)的光子吸收峰值提升更為明顯.總體上來說,過渡族金屬的摻雜無論是形成X@Ga缺陷還是X@Sb缺陷都可以改善GaSb體系對紅外光區(qū)光子的吸收幅度并發(fā)生明顯的紅移現(xiàn)象.

圖2 包含(a) X@Ga和(b) X@Sb體系的光學(xué)吸收譜Fig.2.Absorption spectra of (a) X@Ga and (b) X@Sb,respectively.

表1列出了Fe@Ga,Co@Ga,Ni@Ga,Fe@Sb,Co@Sb和Ni@Sb這六種缺陷的形成能,形成能的計算公式如下:

式中Edefect表示包含一個X@Y缺陷的超晶胞的總能量,Eperfect表示完好的GaSb超晶胞的總能量,μX表示過渡金屬X的化學(xué)勢,μY表示Ga原子或Sb原子的化學(xué)勢.從表1可以看出,X@Sb缺陷的形成能普遍大于X@Ga缺陷的形成能,因此在X摻雜的GaSb體系中,主要以X@Ga缺陷為主.實驗上和理論上已經(jīng)證實[37?40],X@Ga缺陷為主的摻雜GaSb體系是可以穩(wěn)定存在的,因此本文理論計算模型是合理的.

表1 X@Ga和X@Sb缺陷的形成能Table 1.Formation energy of X@Ga and X@Sb defects.

3.2 X@Ga體系的能帶結(jié)構(gòu)和布居分析

以上計算數(shù)據(jù)分析表明,無論是X@Ga缺陷還是X@Sb缺陷都可以改善GaSb體系對紅外光區(qū)的吸收幅度并發(fā)生明顯的紅移現(xiàn)象,可以有效提升摻雜體系對紅外區(qū)光子的響應(yīng),但形成能的計算結(jié)果表明,X-GaSb體系中主要以X@Ga缺陷為主.因此,本節(jié)內(nèi)容主要討論X@Ga缺陷對摻雜體系結(jié)構(gòu)的影響以及X@Ga缺陷能帶結(jié)構(gòu).

圖3給出了X@Ga體系和未摻雜GaSb體系的能帶結(jié)構(gòu)圖,紅色虛線表示0點費(fèi)米能級.從圖3(a)—(c)可以看出,X的引入將會使GaSb體系的導(dǎo)帶底上移,價帶頂下移,帶隙寬度變大.零點費(fèi)米能級跨過X引入的雜質(zhì)能級,使得X-GaSb體系具有了金屬相的性質(zhì),因此可稱為X-GaSb合金材料.圖3(a)—(c)的能帶結(jié)構(gòu)顯示出導(dǎo)帶底的下方形成了受主t能級,同時在價帶頂上方形成了施主e能級,雜質(zhì)能級的出現(xiàn)使得摻雜體系的有效禁帶寬度變窄并可以作為電子從價帶躍遷到導(dǎo)帶的橋梁,從而影響了X-GaSb合金體系的光學(xué)性質(zhì): 電子僅吸收紅外光區(qū)光子便可從價帶躍遷到雜質(zhì)能級,進(jìn)一步躍遷至導(dǎo)帶,從而提升材料對長波光子的響應(yīng),使材料的光學(xué)吸收譜的吸收邊發(fā)生紅移現(xiàn)象,提高材料的光催化活性.圖3(d)是未摻雜GaSb體系能帶結(jié)構(gòu)圖,可以看出本征GaSb體系是直接帶隙半導(dǎo)體,其帶隙寬度理論計算值為0.812 eV,計算結(jié)果和實驗值符合很好[36].

過渡金屬X替代Ga原子形成X@Ga缺陷,摻雜的X原子提供2個4s電子和1個3d電子與周圍的4個Sb原子的2p電子成鍵,因此X原子的五重簡并3d軌道上的電子數(shù)目變少.X原子周圍的4個Sb原子構(gòu)成四面體,在四面體晶場的影響下,3d軌道電子的簡并度將會降低,即五重簡并的3d電子軌道將分裂成一個雙重簡并的e軌道和一個三重簡并的t軌道[41].Fe-GaSb合金體系中,Fe@Ga缺陷的電子結(jié)構(gòu)可以表示為e4t1,t軌道能級為未滿的,0點費(fèi)米能級應(yīng)跨過雜質(zhì)t能級,可實際上0點費(fèi)米能級跨過雙重簡并的e能級,見圖3(a),表明Fe原子失電子的數(shù)目大于4個.Co@Ga缺陷的電子結(jié)構(gòu)為e4t2,從圖3(b)可以看出0點費(fèi)米能級同樣跨過雙重簡并的e能級,表明Co原子失電子的數(shù)目大于5個.Ni@Ga缺陷的電子結(jié)構(gòu)為e4t3,圖3(c)中顯示0點費(fèi)米能級跨過三重簡并的t能級.以上分析表明,在過渡金屬摻雜的GaSb體系,金屬X與周圍的Sb原子形成的X—Sb鍵并不是單純的共價鍵或者離子鍵,而是以混合鍵的形式存在.

圖3 X@Ga和未摻雜GaSb體系的能帶結(jié)構(gòu)Fig.3.Band structure of X@Ga and undoped GaSb systems,respectively.

為了分析過渡金屬X的摻雜對GaSb的影響,給出了摻雜體系和未摻雜體系的Mulliken布居分析,如表2所列.Mulliken電荷(charge)的轉(zhuǎn)移布居可以分析原子的得失電子情況,從表2可以看出,Fe,Co,Ni原子的電荷布居分別為0.45,0.56和0.58,表明三種原子的失電子數(shù)目是逐漸增加的,這可以解釋圖3(a)和圖3(b)中0點費(fèi)米能級跨過雙重簡并的e能級和圖3(c)中0點費(fèi)米能級跨過三種簡并的t能級這一事實.Mulliken鍵布居(population)可以了解晶體中原子之間的成鍵特性,從表2可以看出,Fe—Sb,Co—Sb,Ni—Sb三種化學(xué)鍵的鍵布居分別為0.83,0.80和0.78,表明三種化學(xué)鍵的離子鍵成分逐漸增強(qiáng),共價鍵特性逐漸減弱[42],同時可以看出摻雜體系的鍵布居數(shù)均大于未摻雜體系的布居數(shù),說明摻雜體系的X—Sb鍵相比于未摻雜體系的Ga—Sb鍵的共價特性增強(qiáng),因此X—Sb鍵的鍵長都小于Ga—Sb的鍵長.Fe,Co,Ni三種金屬的離子半徑小于Ga金屬的離子半徑,Fe,Co,Ni的摻入將會引起體系的晶格畸變,這種晶格畸變導(dǎo)致X@Ga缺陷內(nèi)部的正負(fù)電荷中心發(fā)生分離產(chǎn)生內(nèi)部的電偶極矩進(jìn)而產(chǎn)生局域電勢差.因此這些過渡族金屬的摻雜有利于光生電子-空穴對的分離,可有效提高材料的光催化活性.

表2 GaSb和X摻雜體系的Mulliken布居分析Table 2.Mulliken population of GaSb and X-doped systems.

3.3 X@Ga體系的光學(xué)性質(zhì)

半導(dǎo)體在線性響應(yīng)范圍的光學(xué)性質(zhì)通常用復(fù)介電函數(shù)ε(ω)=ε1(ω)+ε2(ω) 來描述,其中ε2(ω)表示復(fù)介電函數(shù)的虛部,由價電子在占據(jù)軌道和非占據(jù)軌道之間的躍遷來計算,ε1(ω) 表示復(fù)介電函數(shù)的實部,由ε2(ω) 所滿足的Kramers-Kronig色散關(guān)系得到[43],方程如下:

其中p為積分主值,

圖4為未摻雜GaSb體系和X-GaSb合金體系的復(fù)介電函數(shù)的實部圖,反映了實部隨入射光子能量的變化,表征了半導(dǎo)體材料在外電場作用下的極化程度,實部越大表明體系對電荷的束縛能力越強(qiáng),體系的極化能力越強(qiáng).在光子能量為0 (無入射光)時,對應(yīng)的為靜態(tài)介電常數(shù),從圖4可以看出,未摻雜GaSb實部(黑色實線)所對應(yīng)的數(shù)值為22.38,Fe摻雜體系實部(紅色實線)所對應(yīng)的數(shù)值為23.95,Co摻雜體系實部(綠色實線)為22.86,Ni摻雜體系實部(藍(lán)色虛線)所對應(yīng)數(shù)值高達(dá)48.98.與未摻雜的GaSb體系相比,X-GaSb合金體系的靜介電常數(shù)都有所增加,說明X摻雜的GaSb體系的極化能力增強(qiáng),體系的光生電場強(qiáng)度變大,這有利于光生電子-空穴對的遷移和分離,可以有效改善體系的光催化特性,其中Ni-GaSb合金體系的靜介電性能最好.

圖4 介電函數(shù)實部Fig.4.Real part of the dielectric function.

圖5為未摻雜GaSb體系和X-GaSb合金體系的復(fù)介電函數(shù)的虛部圖,反映了虛部隨入射光子能量的變化.在外加電場下,半導(dǎo)體材料內(nèi)部形成了大量的電偶極子,虛部表征的是半導(dǎo)體內(nèi)部形成電偶極子時所消耗的能量,這與電子在能帶之間的躍遷有關(guān),反映了半導(dǎo)體材料電子的受激躍遷程度,虛部數(shù)值越大表明處于激發(fā)態(tài)的電子數(shù)目越多,進(jìn)行下一步躍遷的概率也就越大.從圖5可以看出,Ni-GaSb體系的虛部(藍(lán)色虛線)在光子低能區(qū)(紅外光區(qū))遠(yuǎn)大于Fe,Co摻雜的GaSb體系和未摻雜的GaSb體系,表明Ni-GaSb體系對紅外光區(qū)光子的吸收能力最大,導(dǎo)致Ni-GaSb體系光學(xué)吸收譜的吸收邊落在遠(yuǎn)紅外區(qū),其原因在于Ni摻雜在體系0點費(fèi)米能級附近形成的雜質(zhì)能級上的電子數(shù)目多于Fe,Co摻雜的體系,能夠發(fā)生能級躍遷的電子數(shù)目較多.同時從圖5可以看出,X-GaSb合金體系的虛部在光子能量為0處就有很大的響應(yīng),其原因在于X引入的e能級或t能級電子是部分占據(jù)的,費(fèi)米能級跨過雜質(zhì)能級,電子在多重簡并的雜質(zhì)能級之間躍遷幾乎不需要能量即可發(fā)生,如圖3所示.同時從圖3可以看出,XGaSb的能帶結(jié)構(gòu)圖中零點費(fèi)米能級跨過雜質(zhì)能級使得GaSb半導(dǎo)體具有了金屬相的性質(zhì),此時若考慮電子的帶內(nèi)響應(yīng)對體系介電函數(shù)的影響可用基于阻尼振動的Lorentz-Drude模型[44,45]來簡單說明.根據(jù)電子能帶結(jié)構(gòu)的Lorentz-Drude模型在只考慮帶內(nèi)自由電子響應(yīng)對介電函數(shù)的影響時,體系的復(fù)介電函數(shù)的表達(dá)式為

圖5 介電函數(shù)虛部Fig.5.Virtual part of the dielectric function.

式中ω為入射光頻率,Γ為阻尼系數(shù),ωp是金屬等離子體頻率,ωp>Γ[46].因此當(dāng)入射光子頻率ω→0時εLD(ω) 的實部在遠(yuǎn)紅外光區(qū)的數(shù)值為負(fù),這不利于摻雜體系內(nèi)光生“電子-空穴”對的分離.由εLD(ω) 虛部的表達(dá)式可知,當(dāng)入射光子頻率ω→0時,其虛部的數(shù)值趨向于無窮大,這表明入射光波波長較長時不會發(fā)生自由電子的能帶之間的直接躍遷效應(yīng),電子的吸收效應(yīng)起主要作用.實際上自由載流子吸收過程聯(lián)系的是同一個帶內(nèi)電子狀態(tài)之間的躍遷,載流子的吸收是一個間接躍遷的二級過程,在自由載流子吸收光子的同時伴隨有聲子的散射和電離雜質(zhì)的散射,電子的帶內(nèi)響應(yīng)并不會產(chǎn)生有效的“電子-空穴”對,因此不利于材料光學(xué)性質(zhì)的改善.電子發(fā)生間接躍遷過程的概率要比電子與電磁波相互作用的直接躍遷的概率小得多,因此自由電子的帶內(nèi)響應(yīng)效應(yīng)對材料光吸收系數(shù)的貢獻(xiàn)要小得多[47].由X-GaSb引入的雜質(zhì)能級上自由電子的帶內(nèi)響應(yīng)對GaSb半導(dǎo)體的光學(xué)性質(zhì)有一定的影響,但不會太大,起主要作用的仍然是電子帶間的直接躍遷.

圖6給出了未摻雜GaSb體系和X-GaSb合金體系的反射光譜.利用復(fù)折射率與復(fù)介電函數(shù)之間的關(guān)系((n(ω)+ik(ω))2=ε1(ω)+iε2(ω))和Kramers-Kronig關(guān)系可以得到吸收系數(shù)α(ω) 和反射系數(shù)R(ω) 的表達(dá)式為[43]

式中c為光速;n=n(ω) 為復(fù)折射率的實部,就是普通折射率;k=k(ω) 是復(fù)折射率的虛部,決定了光的衰減,與吸收系數(shù)α(ω) 直接有關(guān).由上式可以看出,吸收系數(shù)α(ω) 和反射系數(shù)R(ω) 都是k的單調(diào)增函數(shù),因此吸收系數(shù)大的介質(zhì)其反射系數(shù)也大,如果一種固體強(qiáng)烈吸收某一光譜范圍內(nèi)的光,它就能有效地反射在同一光譜范圍內(nèi)的光.XGaSb合金體系具有金屬化性質(zhì),當(dāng)入射長波光子時,帶內(nèi)的自由電子氣極易被低頻交變電場極化從而對光場的電磁屏蔽作用很強(qiáng),這一特性使得自由電子氣模式材料在入射光子能量在紅外和遠(yuǎn)紅外區(qū)的位置具有很高的反射率.從圖6可以看出,XGaSb合金體系在紅外光區(qū)的反射率高于未摻雜的GaSb體系.綜合圖2和圖5可知,X-GaSb合金體系對紅外和遠(yuǎn)紅外區(qū)的光子有強(qiáng)烈的吸收,對紅外光區(qū)的利用率最高,X的摻入可以有效提高X-GaSb合金材料的光催化特性.其中Ni-GaSb合金體系在紅外光區(qū)的數(shù)值(藍(lán)色虛線)遠(yuǎn)大于Fe,Co摻雜的GaSb體系,表明Ni摻入對改善GaSb材料的光催化特性最優(yōu).

圖6 反射光譜Fig.6.Reflectivity of GaSb and X-doped systems.

3.4 不同濃度Ni-GaSb合金體系的光學(xué)性質(zhì)

從以上分析可以看出,X的摻雜對GaSb體系的光學(xué)性能都有很大的改善,表現(xiàn)為摻雜體系的極化能力增加,對紅外光區(qū)光子的響應(yīng)能力增強(qiáng),摻雜體系光學(xué)吸收譜的吸收邊發(fā)生明顯紅移,由摻雜的金屬離子引起的晶格畸變而建立的內(nèi)置電場可以有效提高光生電子-空穴對的遷移和分離,進(jìn)而提升材料的光催化性能等.考慮到Ni的摻入對體系光學(xué)性質(zhì)的改善最優(yōu),本節(jié)主要討論了不同濃度Ni-GaSb合金體系的光學(xué)性質(zhì),期望找出最優(yōu)的Ni原子摻雜比例.

圖7給出了不同摻雜Ni原子濃度下GaSb體系的光學(xué)吸收譜,對于不同濃度的摻雜體系,使Ni原子的分布盡可能均勻.從圖7(a)和圖7(b)可以看出,隨著摻雜Ni原子數(shù)目的增加,體系在紅外光區(qū)的吸收幅度逐步增加,當(dāng)摻雜Ni原子的數(shù)目為7個時達(dá)到最大.圖7(c)則表明,進(jìn)一步增加摻雜Ni原子的數(shù)目,體系的吸收幅度又逐步降低,因此我們認(rèn)為在包含64個原子的GaSb超晶胞合金中,替代Ga原子的Ni原子為7個時,體系對紅外光區(qū)光子的響應(yīng)最好,此時Ni原子的摻雜摩爾濃度為10.94%.

圖7 不同濃度Ni摻雜的光學(xué)吸收譜Fig.7.Optical absorption spectra of different Ni-doped density.

7個Ni原子的摻雜屬于高濃度摻雜,摻雜Ni原子可替代GaSb超晶胞合金中Ga原子的多個位置,因此有必要考慮不同摻雜位置對體系光學(xué)性質(zhì)的影響.為了描述的方便,用阿拉伯?dāng)?shù)字來標(biāo)記超晶胞中被替代Ga原子的不同位置(見圖1).考慮到體系的對稱性和計算體系的周期性邊界條件,設(shè)計了四種不同的摻雜結(jié)構(gòu): 當(dāng)用7個Ni原子分別替代圖1中1,2,3,4,5,6,12號Ga原子時構(gòu)成結(jié)構(gòu)S1=S(1,2,3,4,5,6,12),同樣的方式分別得到結(jié)構(gòu)S2=S(1,3,4,5,6,8,9),S3=S(1,3,5,6,7,8,12)和S4=S(3,6,7,10,11,12,13).從圖1可知,這4種結(jié)構(gòu)中Ni原子的密集程度逐漸增加,其中結(jié)構(gòu)S1為7個Ni原子均勻摻雜的情形.表3列出了這四種摻雜結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的體系的總能量.從表3可知,對于均勻摻雜的結(jié)構(gòu)S1體系的總能量最小,在這種結(jié)構(gòu)中,摻雜的Ni原子之間的距離比較遠(yuǎn),Ni-Ni之間的相互作用較弱.

表3 S1,S2,S3和S4摻雜結(jié)構(gòu)優(yōu)化后體系的總能量Table 3.Total energies of relaxed S1,S2,S3 and S4 configurations.

圖8給出了這4種結(jié)構(gòu)體系的光學(xué)吸收譜.從圖8可以看出,均勻摻雜情形下的S1結(jié)構(gòu)體系(藍(lán)色虛線)在紅外光區(qū)的吸收幅度最大,隨著摻雜Ni原子密集程度的增加,光學(xué)吸收幅度逐步降低.密集摻雜的S3和S4結(jié)構(gòu)體系在紅外區(qū)的曲線幾乎重合,光學(xué)吸收譜的吸收幅度最低.由Ni原子引入深雜質(zhì)能級的附加勢能是作用距離僅為一兩個原子間距的短程勢[43],因此密集摻雜的S3和S4結(jié)構(gòu)中的Ni原子可以成為“電子-空穴”對的有效復(fù)合中心,從而使載流子的壽命大大降低,影響材料的光學(xué)性能.由此可知,半導(dǎo)體材料的光學(xué)特性不僅和摻雜元素的種類和濃度有關(guān),也和摻雜元素的均勻程度有關(guān).表3的數(shù)據(jù)表明均勻摻雜的S1結(jié)構(gòu)體系的總能量最低,說明在高濃度摻雜GaSb合金體系中Ni原子不易形成團(tuán)簇結(jié)構(gòu),另外在分子束外延生長過程中,通過控制生成氛圍可以實現(xiàn)動力學(xué)控制下的異質(zhì)外延生長,對于高濃度均勻摻雜的S1結(jié)構(gòu),在實驗上的實現(xiàn)并不困難[39,40].因此S1結(jié)構(gòu)是改善GaSb材料光學(xué)性能的最優(yōu)摻雜結(jié)構(gòu).

圖8 S1,S2,S3和S4結(jié)構(gòu)體系的光學(xué)吸收譜Fig.8.Optical absorption spectrum of S1,S2,S3 and S4 configuration.

4 結(jié) 論

運(yùn)用第一性原理LDA+U的方法研究了XGaSb合金體系的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì),結(jié)論如下:1)X的摻入主要形成X@Ga和X@Sb兩種缺陷結(jié)構(gòu),形成能的計算結(jié)果表明X-GaSb合金體系主要以X@Ga缺陷形成存在,且兩種缺陷結(jié)構(gòu)的存在都可以有效提升GaSb體系在紅外光區(qū)的光學(xué)吸收幅度; 2)X@Ga缺陷體系的能帶結(jié)構(gòu)表明,X的摻雜可以在0點費(fèi)米能級附近引入雜質(zhì)能級并使摻雜體系的有效禁帶寬度變窄.布居分析表明Fe,Co,Ni原子的失電子數(shù)目逐步增強(qiáng),X—Ga鍵的布居數(shù)逐步變小,說明雜質(zhì)的摻入對GaSb體系的晶格畸變逐步增強(qiáng),有利于光生電子-空穴對的分離,提高GaSb材料的光催化特性; 3) 與未摻雜的GaSb相比,所有摻雜體系的靜介電常數(shù)均有很大增加,說明摻雜GaSb體系的極化能力增強(qiáng),摻雜體系的虛部數(shù)值在紅外光區(qū)的數(shù)值變大,表明X的摻雜可以有效提高GaSb材料對紅外區(qū)光子的吸收,0點費(fèi)米能級跨過雜質(zhì)能級是摻雜體系復(fù)介電函數(shù)虛部在光子能量為0時就有響應(yīng)的原因.摻雜體系的反射光譜同樣表明了X的摻入對GaSb體系的光學(xué)性能有很大的影響; 4) 綜合分析表明,X的摻雜對GaSb體系的光學(xué)性能都有很大的改善,但Ni摻入對改善GaSb材料的光催化特性最優(yōu);5) Ni-GaSb合金體系的光學(xué)性能不僅與摻雜濃度有關(guān),還與摻雜的均勻程度有關(guān).均勻摻雜可以避免光生電子-空穴復(fù)合中心的形成,通過計算得出最佳的Ni原子摻雜摩爾濃度為10.94%,此時光學(xué)吸收范圍和吸收峰值都達(dá)到最大,有效提高了材料的光催化性能.期望我們的研究可擴(kuò)展GaSb材料在紅外熱光伏電池,紅外光探測器和紅外半導(dǎo)體激光器等領(lǐng)域的應(yīng)用.