丁剛強(qiáng)，常意川，劉倩倩

導(dǎo)電漿料用超細(xì)銀粉制備方法研究進(jìn)展

丁剛強(qiáng)，常意川，劉倩倩

（武漢船用電力推進(jìn)裝置研究所，武漢 430064）

超細(xì)銀粉因具有優(yōu)異的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能和較強(qiáng)的抗氧化性能，被廣泛地應(yīng)用于導(dǎo)電漿料、光學(xué)材料和催化材料等領(lǐng)域。本文綜述了導(dǎo)電漿料用超細(xì)銀粉制備方法的研究現(xiàn)狀，介紹了超細(xì)銀粉的物理制備方法和化學(xué)制備方法，比較了不同種制備方法之間的優(yōu)缺點(diǎn)，并著重分析了液相化學(xué)還原工藝的原理，最后結(jié)合研究實例論述了還原劑種類、分散劑種類、反應(yīng)溫度、反應(yīng)體系pH值和反應(yīng)物濃度對超細(xì)銀粉粒徑和形貌的影響趨勢。

導(dǎo)電漿料 超細(xì)銀粉 制備方法 還原工藝

0 引言

超細(xì)銀粉因具有優(yōu)異的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能、較強(qiáng)的抗氧化性能、較好的可焊性能和較低的使用價格，被廣泛地用于導(dǎo)電漿料、催化材料、環(huán)保材料、抗菌材料、光學(xué)材料等領(lǐng)域[1]。目前，用于光伏、信息、電子等行業(yè)的導(dǎo)電漿料是超細(xì)銀粉用量最大的領(lǐng)域，其主要應(yīng)用于汽車后窗玻璃、顯示屏、熱敏器件、壓敏器件和太陽能電池電極等材料中[2]。工業(yè)生產(chǎn)中，根據(jù)銀粉粒徑的大小將銀粉分為細(xì)銀粉、極細(xì)銀粉、超細(xì)銀粉和納米銀粉四種[3]。其中，制備平均粒徑小于1 μm、導(dǎo)電性和分散性良好的超細(xì)球狀銀粉對于提高導(dǎo)電漿料整體性能具有重要意義[4]。

1 超細(xì)銀粉制備方法

超細(xì)銀粉的制備方法可分為物理制備方法和化學(xué)制備方法兩種，物理法主要包括機(jī)械球磨法、蒸發(fā)冷凝法、激光燒蝕法、霧化法和直流電弧等離子體法等，而化學(xué)制備方法則主要包括液相化學(xué)還原法、液相沉淀轉(zhuǎn)化法、噴霧熱分解法、電解法和超聲化學(xué)法等。

1.1 物理制備方法

1.1.1機(jī)械球磨法

機(jī)械球磨法是在機(jī)械能的作用下改變銀粉顆粒的大小、形貌和性能，具有工藝簡單、成本較低的優(yōu)點(diǎn)，但難以保證銀粉性能的均一性，通常用于制備片狀銀粉[5]。徐茂[6]等通過表面改性、機(jī)械球磨的方法，制備得到平均粒徑為1.5~2.5 μm的觸摸屏漿料用球形銀粉。

1.1.2蒸發(fā)冷凝法

蒸發(fā)冷凝法是在N2、He等惰性氣體保護(hù)下，通過等離子體、激光輻射、電子束照射等方式將銀原料蒸發(fā)，形成等離子體并與惰性氣體對流，驟冷凝結(jié)為超細(xì)銀粉[5]。蒸發(fā)冷凝法主要用于制備納米級超細(xì)銀粉，其優(yōu)點(diǎn)是銀粉純度高、粒度均勻、結(jié)晶性好，而缺點(diǎn)則是對設(shè)備要求較高、難以工業(yè)化生產(chǎn)[5]。

1.1.3激光燒蝕法

激光燒蝕法是利用脈沖激光燒蝕銀靶形成超高壓、高溫等離子體，在液相介質(zhì)中快速冷卻得到納米級超細(xì)銀粉[5]。激光燒蝕法的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡單、銀粉純度高、穩(wěn)定性好，缺點(diǎn)則是成本較高[2]。

不同物理方法制備超細(xì)銀粉工藝的優(yōu)缺點(diǎn)，如表1所示[7,8]。

表1 不同物理方法制備超細(xì)銀粉工藝的優(yōu)缺點(diǎn)[7,8]

由于超細(xì)銀粉的物理制備方法存在工藝復(fù)雜、過程不易控制、銀粉性能差等缺點(diǎn)，難以滿足導(dǎo)電漿料行業(yè)快速發(fā)展的需求。因此，目前工業(yè)上超細(xì)銀粉主要采用化學(xué)方法制備。

1.2 化學(xué)制備方法

1.2.1液相化學(xué)還原法

液相化學(xué)還原法是利用還原劑將溶液中Ag+還原為單質(zhì)Ag，再通過電化學(xué)、動力學(xué)、熱力學(xué)和流體力學(xué)等過程，最終形成銀顆粒[5]。在還原反應(yīng)過程中，需要加入分散劑防止團(tuán)聚。液相化學(xué)還原法具有工藝簡單、原料價格低、能耗小、反應(yīng)參數(shù)易控、適合規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)[9]，但同時也存在工藝改進(jìn)較為困難的缺點(diǎn)。

甘衛(wèi)平[10]等研究了以AgNO3為銀原料、檸檬酸三鈉為分散劑、抗壞血酸為還原劑制備超細(xì)球形銀粉的工藝，發(fā)現(xiàn)當(dāng)反應(yīng)溫度為40°C、初始溶液pH為7、分散劑與AgNO3質(zhì)量比為0.08時，得到粒徑為0.8 μm、分散良好的超細(xì)銀粉。同時，甘衛(wèi)平[4]等研究了以水合肼為還原劑、明膠為分散劑制備超細(xì)銀粉的工藝，發(fā)現(xiàn)水合肼和AgNO3溶液最佳濃度分別為1.5 mol·L-1和0.5 mol·L-1、明膠最佳使用量為AgNO3質(zhì)量的0.02倍。

王鉦源[11]等發(fā)現(xiàn)當(dāng)聚乙烯比咯烷酮和阿拉伯樹膠為分散劑、抗壞血酸為還原劑時，可以制備得到D50為1.25~2.23 μm的高振實密度球形銀粉。

孟晗琪[12]等研究了采用高濃度AgNO3為銀原料、聚乙烯吡咯烷酮為分散劑、抗壞血酸為還原劑制備超細(xì)銀粉的工藝，當(dāng)反應(yīng)溫度為30°C、AgNO3溶液濃度為2 mol·L-1、體系pH為1時制備得到的超細(xì)銀粉D50為2.9 μm。

1.2.2液相沉淀轉(zhuǎn)化法

液相沉淀轉(zhuǎn)化法是將AgNO3轉(zhuǎn)化為AgCl、Ag2CO3、Ag2O等銀的沉淀物，再加入還原劑還原或直接熱分解得到超細(xì)銀粉[2]。陳建波[13]等以Ag2O為前驅(qū)體、PVP為分散劑、丙三醇為還原劑，通過液相沉淀轉(zhuǎn)化法制備得到了粒徑分布較窄、平均粒徑為0.52 μm的超細(xì)銀粉。

1.2.3噴霧熱分解法

噴霧熱分解法是利用霧化器將銀溶液霧化，在高溫條件下迅速完成溶劑蒸發(fā)、溶質(zhì)分解、熔融、冷卻步驟后得到超細(xì)銀粉[14]。噴霧熱分解法具有工藝簡單、生產(chǎn)效率高、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。

易宇[15]等研究了空氣氣氛中以AgNO3為銀原料、檸檬酸為添加劑制備超細(xì)銀粉的工藝，發(fā)現(xiàn)當(dāng)反應(yīng)溫度為700°C、AgNO3溶液濃度為2.0 mol·L-1、檸檬酸添加量為2.5%（摩爾比）、壓縮空氣流量為1.0m3·h-1、體系pH為6.0時，通過噴霧熱分解法制備得到了物相單一、表面光滑、分散性好、平均粒徑為3.16 μm的球形超細(xì)銀粉。

1.2.4電解法

電解法是利用電解反應(yīng)，使電解液中Ag+在陰極被還原為單質(zhì)Ag。電解法具有工藝設(shè)備簡單、銀粉純度高、對原料銀含量要求低等優(yōu)點(diǎn)[14]。

譚明亮[16]等研究了回收廢電解液中銀的工藝，發(fā)現(xiàn)當(dāng)電解液溫度為35°C、槽電壓為1.8 V、電流密度為60 A·m-2時，絕大多數(shù)Ag+被還原為單質(zhì)Ag。任同興[17]等研究了電解工藝對銀粉形貌的影響，當(dāng)電解液溫度為40°C、槽電壓為2.0~2.5 V、陰極電流密度為500 A·m-2時，通過電解法制備得到了枝晶小于1 μm的樹枝狀銀粉。

1.2.5超聲化學(xué)法

超聲化學(xué)法是利用超聲波的超聲空化作用，為銀粉還原反應(yīng)提供能量。張占江[18]等以硬脂酸銀為前驅(qū)體、受阻酚為還原劑、三苯基膦為還原促進(jìn)劑，室溫時在超聲作用下制備得到了粒徑分布窄、平均粒徑為6.8 nm的單分散性球形銀粉。

不同化學(xué)方法制備超細(xì)銀粉工藝的優(yōu)缺點(diǎn)，如表2所示[7,8]。

表2 不同化學(xué)方法制備超細(xì)銀粉工藝的優(yōu)缺點(diǎn)[7,8]

由于液相化學(xué)還原法具有工藝簡單、原料價格低、能耗小、參數(shù)易控、適合規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，因此，目前工業(yè)上超細(xì)銀粉主要采用液相化學(xué)還原法來制備。

2 液相化學(xué)還原工藝

圖1 液相化學(xué)還原法制備超細(xì)銀粉工藝流程圖

超細(xì)銀粉液相化學(xué)還原法制備工藝中，影響超細(xì)銀粉使用性能的主要因素有：還原劑種類、分散劑種類、反應(yīng)溫度、反應(yīng)體系pH值和反應(yīng)物濃度等。液相化學(xué)還原法制備超細(xì)銀粉的工藝流程圖，如圖1所示。

2.1 還原劑種類對超細(xì)銀粉性能的影響

超細(xì)銀粉制備過程中，常用的還原劑主要包括抗壞血酸、葡萄糖、水合肼、雙氧水、硼氫化鈉、亞硫酸鈉、甲酸、乙二醇、檸檬酸鈉等。使用不同還原劑制備超細(xì)銀粉的反應(yīng)過程，如表3所示[19]。

水合肼具有較強(qiáng)的還原性，與Ag+反應(yīng)較為劇烈、反應(yīng)速率難以控制，生成的銀粉粒徑較小[9]；而抗壞血酸還原性適中，與Ag+反應(yīng)平穩(wěn)，反應(yīng)條件容易控制。因此，工業(yè)上一般采用抗壞血酸作為還原劑，優(yōu)點(diǎn)為還原性適中、反應(yīng)速率易控[9]。

表3 不同還原劑制備超細(xì)銀粉的反應(yīng)過程[19]

2.2 分散劑種類對超細(xì)銀粉性能的影響

超細(xì)銀粉制備過程中，常見的分散劑主要包括聚丙烯酰胺（PAM）、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）等陽離子表面活性劑，十二烷基磺酸鈉（SDS）、檸檬酸三鈉等陰離子表面活性劑[9]。此外，還包括油酸、聚乙二醇（PEG）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯酸（PAA）等聚合物分散劑[20]。

不同分散劑的分散機(jī)理不同，魏麗麗[21]等研究了陽離子、陰離子和非離子表面活性劑對超細(xì)銀粉分散性的影響，發(fā)現(xiàn)非離子表面活性劑的加入不引入新雜質(zhì)。鄭亞[22]等研究了堿性條件下以聚乙二醇為分散劑、抗壞血酸為還原劑制備超細(xì)銀粉的工藝，制備得到了粒徑分布窄、平均粒徑為1.13 μm的超細(xì)銀粉。梁敏[23]等研究了以抗壞血酸為還原劑、油酸為分散劑制備超細(xì)銀粉的工藝，制備得到了粒徑為0.3~1.0 μm的球形銀粉。

2.3 反應(yīng)溫度對超細(xì)銀粉性能的影響

超細(xì)銀粉制備過程中，反應(yīng)溫度對超細(xì)銀粉形貌和粒徑的影響較大。閆方存等[24]綜述了反應(yīng)溫度對超細(xì)銀粉粒徑的影響，使用抗壞血酸作還原劑，當(dāng)反應(yīng)溫度為60°C時，制備得到的超細(xì)銀粉粒徑較?。―50為1.0 μm）。這是因為隨著反應(yīng)溫度升高，抗壞血酸還原能力增強(qiáng)，加快了銀顆粒成核過程，因此導(dǎo)致粒徑較小[24]。

2.4 反應(yīng)體系pH值對超細(xì)銀粉性能的影響

隨著反應(yīng)體系pH值增大，體系還原反應(yīng)速率加快，銀顆粒形貌由多面體向球形轉(zhuǎn)變、粒徑逐漸減小[9]。鄭婭[24]等發(fā)現(xiàn)反應(yīng)體系pH值顯著影響超細(xì)銀粉粒徑分布，在pH=8時以抗壞血酸為還原劑、聚乙二醇為分散劑，制備得到了粒徑分布窄、平均粒徑為1.5 μm的球形銀粉。

2.5 反應(yīng)物濃度對超細(xì)銀粉性能的影響

談發(fā)堂[25]等研究了Ag+濃度對超細(xì)銀粉粒徑和形貌的影響，發(fā)現(xiàn)銀粉粒徑隨Ag+濃度增加而增大，而銀粉形貌隨Ag+濃度增加無明顯變化。這是由于隨著Ag+濃度增加，還原反應(yīng)速率加快，體系中有足夠Ag+供晶核長大，因此造成銀粉粒徑較大[25]。

3 結(jié)論

本文總結(jié)了導(dǎo)電漿料用超細(xì)銀粉的物理制備方法和化學(xué)制備方法，同時分析了液相化學(xué)還原工藝原理和影響超細(xì)銀粉粒徑、形貌的主要因素。目前，工業(yè)上超細(xì)銀粉的制備過程中仍存在著粒徑分布較寬、過程能耗較大、環(huán)境污染嚴(yán)重、后處理繁瑣等問題。未來，導(dǎo)電漿料用超細(xì)銀粉的制備過程將向著反應(yīng)溫和、節(jié)能環(huán)保、易于規(guī)模生產(chǎn)的方向發(fā)展。

[1] 楊洪霞, 黃立達(dá), 朱敏蔚等. 銀粉及銀導(dǎo)電漿料制備技術(shù)的研究進(jìn)展[J]. 電子元件與材料, 2018, 37(10):1-7.

[2] 蘇紹晶. 化學(xué)還原法制備電子漿料用銀粉工藝及性能研究[D]. 昆明: 昆明理工大學(xué), 2018.

[3] 柳忠琪, 劉春松, 李代穎. 電子漿料用銀粉制備工藝綜述[J]. 船電技術(shù), 2014, 34(05):6-8.

[4] 甘衛(wèi)平, 張金玲, 張超等. 化學(xué)還原制備太陽能電池正極漿料用超細(xì)銀粉[J]. 粉末冶金材料科學(xué)與工程, 2009, 14(06): 412-416.

[5] 李宏勇. 晶體硅太陽能電池正銀銀粉的制備及性能研究[D]. 武漢: 華中科技大學(xué), 2015.

[6] 徐茂, 黃娜, 蔣和軍等. 一種觸摸屏銀漿用銀粉的制備方法[P]. 中國: CN102962473A, 2013.

[7] 羅賤. 晶體硅太陽能電池用銀粉的制備及其對背面銀漿性能的影響[D]. 長沙: 中南大學(xué), 2012.

[8] 楊海鯨. 超細(xì)銀粉的制備及性能研究[D]. 昆明: 昆明理工大學(xué), 2017.

[9] 劉曉剛. 太陽能電池超細(xì)銀粉的制備及其對電極厚膜性能的影響[D]. 長沙: 中南大學(xué), 2014.

[10] 甘衛(wèi)平, 羅賤, 郭桂全等. 化學(xué)還原法制備電子漿料用超細(xì)銀粉[J]. 電子元件與材料, 2010, 29(11): 15-18.

[11] 王鉦源, 黃惠, 郭忠誠等. 太陽能電池漿料用銀粉的制備[J]. 材料科學(xué)與工程學(xué)報, 2016, 34(06): 972-977.

[12] 孟晗琪, 吳永謙, 陳昆昆等. 高濃度硝酸銀還原制備超細(xì)銀粉的試驗[J]. 貴金屬, 2017, 38(S1): 112-115.

[13] 陳建波, 李啟厚, 李玉虎等. 以丙三醇為還原劑的沉淀轉(zhuǎn)化法制備超細(xì)銀粉[J]. 粉末冶金材料科學(xué)與工程, 2013, 18(06): 874-881.

[14] 楊海鯨, 朱曉云, 龍晉明等. 超細(xì)銀粉制備方法的研究進(jìn)展[J]. 熱加工工藝, 2017, 46(24): 20-24.

[15] 易宇, 石靖, 郭學(xué)益. 溶液霧化焙燒法制備微米級球形銀粉及其表征[J]. 金屬材料與冶金工程, 2015, 43(01): 15-19.

[16] 譚明亮, 楊泉, 管有祥等. 電積法從銀電解廢液中回收銀的研究[J]. 貴金屬, 2017, 38(03): 17-19.

[17] 任同興, 曹華珍, 王志偉等. 電解銀粉的制備及其電結(jié)晶[J]. 粉末冶金材料科學(xué)與工程, 2010, 15(03): 206-211.

[18] Zhang Zhanjiang, Li Jinpei. Synthesis and characterization of silver nanoparticles by a sonochemical method [J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2012, 41(10): 1700-1709.

[19] 陳迎龍. 超細(xì)銀粉的制備及其在太陽能電池正面銀漿中的應(yīng)用[D]. 長沙: 中南大學(xué), 2013.

[20] 歐丹陽. 超細(xì)銀粉的制備工藝研究[D]. 上海: 華東理工大學(xué), 2018.

[21] 魏麗麗, 徐盛明, 徐剛等. 表面活性劑對超細(xì)銀粉分散性能的影響[J]. 中國有色金屬學(xué)報, 2009, 19(03): 595-600.

[22] 鄭婭, 甘國友, 嚴(yán)繼康等. 微米球形銀粉粒徑的優(yōu)化分析[J]. 稀有金屬材料與工程, 2012, 41(09): 1623-1627.

[23] 梁敏, 唐霽楠, 林保平. 電子材料用球形超細(xì)銀粉的制備[J]. 中國粉體技術(shù), 2006(03): 16-19.

[24] 閆方存, 甘國友 ,滕媛等. 太陽能電池銀導(dǎo)電漿料的研究進(jìn)展與展望[J]. 材料導(dǎo)報, 2016, 30(03): 139-143.

[25] 談發(fā)堂, 王輝, 王維等. 球形導(dǎo)電銀粉的形貌與粒徑控制[J]. 電子元件與材料, 2011, 30(10): 52-55.

Research on Preparation of Ultrafine Silver Powder for Conductive Pastes

Ding Gangqiang, Chang Yichuan, Liu Qianqian

(Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China)

TF832

A

1003-4862（2019）09-0010-04

2019-02-15

丁剛強(qiáng)（1980-），男，高級工程師。研究方向：貴金屬材料。E-mail: ty2010@126.com