尹 航, 徐 衛(wèi), 孫云娟, 許 玉, 應 浩*, 寧思云

(1.中國林業(yè)科學研究院 林產化學工業(yè)研究所;生物質化學利用國家工程實驗室;國家林業(yè)和草原局林產化學工程重點實驗室;江蘇省 生物質能源與材料重點實驗室, 江蘇 南京 210042;2.南京林業(yè)大學 江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心， 江蘇 南京 210037)

天然氣是一種使用方便、安全的優(yōu)質清潔能源[1]。隨著我國經濟的快速發(fā)展和生活水平的日益提高，對天然氣的需求量越來越大。雖然我國天然氣產量逐年增長，但其供需缺口也在不斷地增加。據(jù)國家發(fā)改委公布，2018年我國天然氣產量為1 585億立方米，進口量為1 340.8億立方米。因此，我國迫切需要尋求可再生清潔能源替代天然氣，以減少對進口的依賴。合成天然氣(SNG)具有熱值高的優(yōu)點，同時可以利用現(xiàn)有的天然氣管道進行輸送，并且具有完善有效的終端使用技術(如壓縮天然氣汽車、供暖、熱電聯(lián)產、發(fā)電站等)[2]。生物質能源是一種可再生能源，占全球可再生能源供應的77.4%[3]，具有資源豐富、分布廣泛、CO2“零排放”等優(yōu)點[4]。通過生物質氣化制取的生物質合成氣是一種原料分布廣泛、便于制備的可再生能源，但是由于其熱值較低，輸送費用較高，所以生物質合成氣進一步催化轉化制取合成天然氣的研究引起了各國科學家的密切關注。利用生物質制取合成天然氣，最重要的是生物質合成氣甲烷化反應生成合成天然氣的過程[5]。因此作者從反應過程、催化劑、反應器等方面來分析生物質合成氣甲烷化過程，旨在對生物質合成氣催化制取合成天然氣技術的發(fā)展方向提供參考。

1 生物質合成氣的甲烷化過程

生物質氣化制取的合成氣主要成分為H2、CH4、CO和CO2，生物質合成氣的甲烷化過程主要包括以下2個反應：

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CO和CO2的甲烷化過程是強放熱與體系混亂度減小反應，每1個百分點CO甲烷化絕熱溫升約為74 ℃，每1個百分點CO2甲烷化絕熱溫升約為60 ℃[6],因此氣體的CO和CO2含量越高，對工藝和催化劑的要求越高。

一般氣化技術得到的生物質合成氣的H2/CO比值僅為0.3～1.8，研究發(fā)現(xiàn)當H2/CO比值≥3時才有利于合成氣的甲烷化反應發(fā)生[3]，為了提高H2/CO比值，需要進一步改善生物質合成氣的氣體組分。Ribeiro等[7-8]設計了一個變壓吸附反應(PSA)，將生物質合成氣(55%H2、39%CO2、3%CO、2.2%CH4和0.8%N2，以體積分數(shù)計，下同)在3.3 MPa、50 ℃條件下，以27 678 kmol/h的速度通過變壓吸附裝置，分別得到了純度90%以上的H2和純度95%的CO2，實現(xiàn)了H2和CO2的富集純化，為合成氣成分調整提供了思路。

甲烷化過程中約有20%的熱量以反應熱釋放，造成了反應器中絕熱反應的強烈溫升，快速移熱并有效回收余熱是甲烷化工藝的一個重點問題[9]。另一個重點問題則是在甲烷化過程中容易發(fā)生副反應(見式(3)～(6))，其中式(4)～(6)易造成積炭，降低催化劑活性。

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因此，利于甲烷化反應的條件是高壓和低溫(不宜低于200 ℃)，高壓可以促進反應正向進行，低溫可以避免甲烷化催化劑超溫燒結和積炭導致催化劑失活，所以研究合適催化劑以及開發(fā)滿足反應條件的甲烷化反應器是生物質合成氣催化制備甲烷領域的兩個主要方面[10]。

2 甲烷化催化劑

2.1 概述

催化劑是合成氣甲烷化過程中十分重要的因素之一。由于甲烷化反應是強放熱反應，反應過程中會放出大量的熱，而放出的熱量易使催化劑過熱燒結，降低其催化活性，另包括CO歧化反應在內的副反應(式(3)～(6))易在催化劑表面形成積炭，從而使催化劑活性降低。因此，反應溫度一般控制在200～400 ℃，開發(fā)在此較低溫度條件下催化活性高的催化劑是甲烷化催化劑研究的首要目標。與此同時，為了防止催化劑局部過熱燒結與積炭，高溫條件下(600～800 ℃)的熱穩(wěn)定性和抗積炭性能也是考察催化劑的重要指標。

催化劑的活性組分是影響催化劑催化性能的主要因素，Ni、Ru、Co、Fe等都是常見活性金屬。此外，催化劑載體也是甲烷化反應十分重要的影響因素。近年來，采用Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、CeO2等作為載體的催化劑，由于其催化活性和選擇性較高，受到了廣泛的關注[11]。添加助劑和改變催化劑的制備方法也可以提高催化劑的催化性能，從而更加適應特定的甲烷化反應。

2.2 催化劑活性組分

近年來各國學者圍繞CO和CO2甲烷化催化劑進行了很多研究，取得了巨大進展。甲烷化催化劑主要以第VIII族的金屬元素為活性組分(表1和表2)。由表可知，主要研究方向仍是Ni基催化劑，而浸漬法仍是制備催化劑的主要方法，在特定的條件下各類催化劑均有很高的CO、CO2轉化率和CH4選擇率，但催化劑的催化活性、催化速率和穩(wěn)定性有很大的差異。

表1 近年CO甲烷化催化劑研究進展1)

1)I:浸漬法impregnation; CP:共沉淀法co-precipitation; HT:水熱合成法hydrothermal synthesis; pH:酸堿調節(jié)法pH adjusting method; SI:硅烷化法silicification; MWNTs:多壁碳納米管multi-walled carbon nanotubes;ABC:生物活性炭activated biochar,下表同the same as in following tables

表2 近年CO2甲烷化催化劑研究進展

1)SG:溶膠凝膠法sol-gel method； BS:通道噴鍍法barrel-sputtering method

根據(jù)文獻報道可知Ni基催化劑和Ru基催化劑都具有較高的CH4選擇性和CO轉化率，且Ni基催化劑價格較為便宜，為最具有工業(yè)化應用前景的催化劑[32-33]；Ru基催化劑催化反應活性優(yōu)于Ni基催化劑[34]，但其價格昂貴，而且在低溫狀態(tài)下易與CO形成Ru(CO)x絡合物，絡合物升華會導致活性位點流失，降低催化活性[25]；Co基催化劑對苛刻環(huán)境的耐受性相對較強，對CO甲烷化反應的選擇性較差[35]；Fe基催化劑價格便宜、易制備，但由于其活性低，需要在高溫高壓下進行操作，且選擇性差、易積炭、易失活[36]。

由于單金屬催化劑受限于活性金屬自身的性質，使得其催化性能較低。因此科研人員又研發(fā)了雙金屬催化劑。其中，雙金屬Ni基催化劑表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能，第二種金屬的加入有助于活性組分Ni的分散且可以改變Ni與載體之間的相互作用，使催化活性優(yōu)于單金屬催化劑[37]。喻磊等[38]發(fā)現(xiàn)Ni-Co雙金屬催化劑在360 ℃以上時CH4產率和CO2轉化率明顯高于單一金屬催化劑，且不同物質的量之比(1∶4～4∶1)的雙金屬催化劑在360 ℃時催化活性相當，CH4產率80%以上，CO2轉化率88%左右；王昱涵等[39]發(fā)現(xiàn)Mo的添加使得Ni-Mo/Al2O3相比Ni/Al2O3的CO轉化率從80%左右降低為45%，但是其耐硫性能得到了顯著提高，通入H2S氣體14 h后Ni/Al2O3的CO轉化率僅為11.2%，Ni-Mo/Al2O3的CO轉化率只降至15.2%，CH4的選擇性不受Mo添加的影響。

2.3 催化劑的載體、助劑及制備方法

載體對催化劑的催化效果有著至關重要的影響。Takenaka等[40]證實相同活性組分負載于不同載體上所得催化劑的催化活性不同，具有大的比表面積和較多孔隙結構的載體可以為活性組分提供更多的負載位點；良好的載體表面理化性質可以提高催化劑的熱穩(wěn)定性和導熱性，從而提高催化劑的抗積炭能力和抗燒結能力。近年來，對載體的研究熱點主要為ZrO2和CeO2等以及對應的復合載體[41]。Le等[42]比較了不同載體負載的Ni基催化劑的甲烷化反應活性，發(fā)現(xiàn)CeO2作載體的催化效果高于γ-Al2O3、SiO2、TiO2和ZrO2;唐吉山等[43]發(fā)現(xiàn)將ZrO2加入到Al2O3中可使載體的穩(wěn)定性提高。

通過添加其他金屬組分作為助劑，以此改善催化劑的結構特性或電子特性，從而提高催化劑的催化活性、熱穩(wěn)定性、抗燒結性能和抗積炭性能。如摻雜Zr、Co、Ce和La助劑則促進了NiO在載體表面的分散[44-45]，減小了活性組分Ni的晶粒尺寸，并降低了催化劑的還原溫度[46]。朱警[47]發(fā)現(xiàn)使用稀土金屬(La、Ce、Yb等)摻雜Al2O3可使其熱穩(wěn)定性得到提高;Song等[48]發(fā)現(xiàn)La可抑制Ni-Mg-Al2O3催化劑中Al的燒結。

催化劑的制備方法同樣對催化劑的催化活性有著極大的影響[49]，催化劑的制備方法有：浸漬法、沉淀法、共沉淀法、溶膠凝膠法、水熱合成法、陽離子交換法等，其對催化劑的活性組分分散度有直接的影響，而分散度的提高有利于提高催化劑的催化活性，從而提高催化劑活性組分與載體的相互作用，提高催化劑的熱穩(wěn)定性[50]。Li等[51]通過化學刻蝕法制備的泡沫結構Ni-Al2O3催化劑可顯著降低“熱點溫度”，具有較好的抗燒結性能。

2.4 催化劑的研究方向

在工業(yè)化應用方面，通常采用的催化劑是價格低、活性好的Ni基催化劑，Ni基催化劑最常用的載體之一是具有較大比表面積和較高穩(wěn)定性的Al2O3，但Al2O3與Ni高溫下易形成NiAl2O4尖晶石結構，降低催化活性[52]。因此，研制催化活性高、熱穩(wěn)定性好、抗燒結性能和抗積炭性能強的催化劑是當下甲烷化催化劑研究的主要方向。

由于每種甲烷化工藝流程都有所不同，所以甲烷化催化劑的研究也要因工藝而定。固定床甲烷化催化劑要重點加強其高溫穩(wěn)定性以及其抗燒結能力，而流化床甲烷化催化劑則要重點加強其耐磨性能。因此，要在先確定甲烷化工藝流程的前提下，有針對性地研發(fā)甲烷化催化劑，這也是甲烷化催化劑工業(yè)化應用的重點問題。

3 甲烷化反應器及工藝流程

3.1 固定床甲烷化反應器及工藝流程

圖1 德國熔融鹽冷卻的固定床甲烷化反應器[2]

甲烷化反應器通常與甲烷化工藝和催化劑匹配，設計中很多經驗取值與配套的工藝和催化劑密切相關，與甲烷化催化劑并列為甲烷化技術的兩大核心[53]。甲烷化反應具有反應速度快、釋放熱量多和受控于內擴散等特點。為適應這些反應特點，甲烷化一般采用多段絕熱固定床甲烷化反應器[54]。

1.循環(huán)壓縮機recycle compressor; 2.循環(huán)氣冷卻器recycle gas cooler; 3.進/出換熱器inlet/outlet heat exchanger; 4、7.廢熱鍋爐waste heat boiler; 5.過熱器super-heater; 6.反應器1 reactor 1; 8.反應器2 reactor 2; 9.反應器3 reactor 3; 10.鍋爐給水預熱器boiler feed water preheater; 11.低溫熱回收裝置low temp. heat recovery

德國斯圖加特的太陽能與氫能研究中心(ZSW)在其增強氣化/重整(AER)工藝中在雙流化床氣化爐中通過低溫氣化從生物質中生產富氫氣體，在熔融鹽冷卻多管反應器中通過固定床Ni基催化劑甲烷化生產SNG[2](圖1)。反應器操作溫度約為500 ℃，經過反應可獲得體積分數(shù)81.9%的甲烷氣體。該裝置將反應器分為3個獨立的換熱區(qū)，可以對溫度進行更準確的控制，使甲烷化過程更加穩(wěn)定。但單熔融鹽循環(huán)換熱功耗較高，固定床反應對催化劑的穩(wěn)定性要求也較高。

丹麥的Tops?e公司開發(fā)了專門用于制取SNG的甲烷化催化技術TREMPTM(圖2)。該技術采用絕熱的固定床反應器，反應器的操作溫度250～700 ℃、壓力3 MPa，使用自行研制的高溫甲烷化催化劑(MCR-2X，MCR4)[55]。甲烷化反應全部在絕熱的固定床反應器中進行，通過循環(huán)介質來將第一個甲烷化反應器中的熱量取走，從而控制其溫度。離開第一個反應器的排氣被蒸汽冷卻后進入到隨后的甲烷化反應階段。TREMPTM技術采用了熱量回收裝置，產生高壓過熱蒸汽，大約有與20%的產品氣熱值相當?shù)姆磻獰峥梢员换厥?，因此該技術在利用生物質合成氣制取SNG方面已經達到了很高的能量利用效率和較低的成本[56]。

3.2 流化床甲烷化反應器及工藝流程

流化床甲烷化反應器受熱均勻，易于控制，可在相對較低的溫度和壓力下實現(xiàn)甲烷化反應，可大規(guī)模連續(xù)化生產。相比于固定床反應器，流化床反應器在熱量傳遞方面具有較大優(yōu)勢，更加適用于大規(guī)模強放熱過程[57]，而生物質原料一般體積較大、密度較小，在熱量傳遞方面往往面臨著更大的困難，所以流化床反應器對于生物質甲烷化反應更加適用。

最早的工業(yè)化流化床甲烷化技術是1952年美國礦務局的多段流化床甲烷化工藝[58]。瑞士保羅謝爾研究所(PSI)開發(fā)了針對生物質為原料獲取替代天然氣的PSI流化床甲烷化工藝；德國卡爾斯魯厄大學和蒂森加斯公司自1975年重點研究了針對合成氣制取合成天然氣的COMFLUX流化床甲烷化工藝，并于1977年建設了中試裝置[59]。流化床反應器流程簡單，功耗低，操作溫度、壓力相對較低，經過多年的研究試驗，流化床甲烷化生產已經具有一定的規(guī)模。美國達科塔氣化公司的大平原合成燃料廠于1984年投產，每天生產4.53×106m3的SNG，至今已穩(wěn)定運行30余年。

歐盟利用奧地利居辛的8 MW雙流化床氣化技術而建立的1 MW合成天然氣示范裝置(圖3)是國際上Bio-SNG項目的成功典范之一[60]。該裝置在甲烷化單元中采用的是由PSI開發(fā)的流化床甲烷化技術，其操作溫度較低(350 ℃左右)，能夠處理氫碳比在1～5之間的合成氣。這樣可確保甲烷化催化劑的穩(wěn)定性，并獲得較高的轉換效率。試驗表明：CO的轉化率高達98%，獲得的粗甲烷氣中甲烷質量分數(shù)達40%以上[61]。相比于Tops?e的典型固定床甲烷化流程，居辛的流化床流程更加簡單，在反應流程中可以將各種不同的產物進行分離，原料適用面更廣。

1.氣化反應器gasifier; 2.過濾器filter; 3.焦油/噻吩脫除塔tar/thiophene removal tower; 4.壓縮機compressor; 5.硫化氫初脫塔bulk H2S removal tower; 6.預熱器preheater; 7.硫化氫終脫塔final H2S removal tower; 8.氫氣分離塔H2 removal tower; 9.CO2脫除塔CO2 removal tower; 10.壓縮機compressor; 11.水蒸氣脫除塔H2O removal tower; 12.氨氣脫除塔NH3 removal tower; 13.余熱回收器heat recovery; 14.流化床甲烷化反應器fluidised bed methanation reactor

與固定床甲烷化技術路線相比，反應在流化狀態(tài)下可更有效地釋放出反應熱，從而使控制反應溫度變得更加容易，無需采用產品氣循環(huán)就可控制溫度[62]。雖然在生物質合成氣流化床甲烷化方面已經有了一定規(guī)模的商業(yè)化裝置，但由于其技術與成本等原因，應用于生物質合成氣制取甲烷領域的大規(guī)模成熟技術尚有待開發(fā)。流化床甲烷化技術研究依然有很多難題有待解決，如氣固流化床反應器是需要使用一種抗磨損的催化劑以及在擴大生產規(guī)模方面存在技術限制等[63-64]。

3.3 反應器的研究方向

總的來說，固定床甲烷化技術流程較為復雜，而流化床技術流程相對簡單[10]。固定床反應器的操作溫度和壓力不易控制，通常波動范圍較大且溫度較高，導致其對催化劑的要求更高，提高了生產成本。流化床反應器則可在相對較低的溫度和壓力下實現(xiàn)甲烷化反應，雖然對催化劑的耐磨性要求有了很大的提高，但是相比于固定床催化劑要求的抗燒結和高溫穩(wěn)定性，依舊具有很大的優(yōu)勢，并且較低的溫度與壓力也有利于延長催化劑壽命、降低功耗。因此，流化床甲烷化反應器非常適合生物質合成氣催化制取甲烷的技術，繼續(xù)簡化流化床甲烷化反應流程、擴大流化床甲烷化反應規(guī)模、提高流化床甲烷化反應的穩(wěn)定性是目前生物質流化床甲烷化研究的重點。

4 結語與展望

在天然氣市場需求日益擴大的今天，生物質合成氣甲烷化反應制取合成天然氣技術為解決天然氣供需問題開辟了新的途徑，然而該技術仍然存在很多亟待研究的技術瓶頸:1) 催化劑方面，雖然Ni基催化劑和Ru基催化劑既有較高的CH4選擇性和CO、CO2轉化率，但是存在各自工業(yè)化應用問題，制取一種高效、穩(wěn)定、成本低的催化劑成為了甲烷化催化劑研究的首要目標；2) 甲烷化反應器方面，不管是固定床甲烷化反應器還是流化床反應器都成功地應用于生物質合成氣催化制取合成天然氣的工業(yè)化生產中，但在工業(yè)化大規(guī)模生產方面，尤其是流化床技術還存在技術瓶頸。流化床技術流程相對簡單，反應器可在相對較低的溫度和壓力下實現(xiàn)甲烷化反應，這有利于延長催化劑壽命、降低功耗。若能解決優(yōu)異抗磨損性催化劑的研制和擴大生產規(guī)模問題，流化床無疑會成為生物質合成氣甲烷化反應制取合成天然氣的主要研究方向。