高子翔, 張勝南, 易維明*

(1.山東理工大學(xué) 農(nóng)業(yè)工程與食品科學(xué)學(xué)院, 山東 淄博 255049;2.山東省清潔能源工程技術(shù)研究中心, 山東 淄博 255049)

生物質(zhì)作為唯一含碳的可再生能源，具有分布廣、儲量大、N和S含量低等特點，在緩解能源供應(yīng)壓力和環(huán)境惡化、改善鄉(xiāng)村生活和經(jīng)濟狀況方面起到重要的作用，因而受到廣泛關(guān)注[1]。熱解是生物質(zhì)燃燒和氣化過程中的必經(jīng)階段，同時也是一項具有廣泛應(yīng)用前景的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)。熱解可以將木質(zhì)生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為生物炭、不可冷凝氣及生物油，其中生物油可用作燃料使用或者提取高附加值化學(xué)品，如左旋葡聚糖(LG)、左旋葡聚糖酮(LGO)和糠醛(FF)等[2-3]。木質(zhì)生物質(zhì)主要由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素及少量的抽提物和無機礦物質(zhì)組成[4]。對生物質(zhì)三大組分單獨熱解情況的研究有助于理解生物質(zhì)整體的熱解規(guī)律，且對熱解工藝的指導(dǎo)(催化熱解)具有重要的意義。纖維素由于組成單一且結(jié)構(gòu)簡單，對其熱解的研究最多、歷史最長，也最為成熟。本研究主要對纖維素?zé)峤膺^程及其主要熱解產(chǎn)物的生成機理進行了綜述，由于纖維素相對分子質(zhì)量巨大，為節(jié)省計算成本和更好地揭示其熱解機理，有關(guān)纖維素?zé)峤鈾C理的研究(利用密度泛函理論(DFT)和同位素示蹤法)常采用葡萄糖、纖維二糖等作為纖維素的模型化合物。

1 纖維素的熱解

圖1 纖維素結(jié)晶表面的氫鍵體系

2 典型熱解產(chǎn)物的生成機理

2.1 脫水糖類的生成機理

Ⅰ.葡萄糖中間體機理glucose intermediate mechamism; Ⅱ.自由基機理free-radical mechanism;Ⅲ.離子機理ionic mechanism; Ⅳ.LGA鏈端機理LGA-end mechanism

Ⅰ.酸催化acid catalysis; Ⅱ.無催化without catalysis

Ⅰ.DGP-生成路徑DGP formation pathway; Ⅱ.APP生成路徑APP formation pathway; Ⅲ.LAC生成路徑LAC formation pathway

2.2 呋喃類物質(zhì)的生成機理

Ⅰ.D-葡萄糖中間體機理D-glucose intermediate mechanism; Ⅱ.果糖中間體機理fructose intermediate mechanism; Ⅲ.3-DG 中間體機理3-DG intermediate mechanism; Ⅳ.2,3,6-三羥基-5-羰基己醛中間體機理2,3,6-trihydroxy-5-carbonyl hexanal intermediate mechanism

2.2.2糠醛 糠醛(FF)是纖維素?zé)峤獾牧硪恢匾秽惍a(chǎn)物。關(guān)于纖維素?zé)峤猱a(chǎn)物FF是否主要來自5-HMF的二次分解，不同的研究得出結(jié)論不同。Wang等[23]利用Py-GC/MS(熱解溫度600 ℃，時間10 s)研究了5-HMF和FF的二次裂解，發(fā)現(xiàn)5-HMF的熱解產(chǎn)物中FF占72.78%，而FF在熱解時88.91% 沒有發(fā)生分解，得出纖維素?zé)峤猱a(chǎn)物中的FF主要來自5-HMF的二次裂解；但是其他對5-HMF熱解的研究結(jié)果表明其熱解產(chǎn)物主要為2,5-呋喃二甲醛、 5-甲基糠醛及其他小分子產(chǎn)物(甲酸、CO2等)，只有少量的FF生成，得出纖維素?zé)峤膺^程中5-HMF和FF的生成是競爭的反應(yīng)路徑[50-52]。Katō等[50]利用薄層色譜在D-果糖、木糖和α-纖維素?zé)峤猱a(chǎn)物中檢測到3-脫氧戊糖酮(3-DP)，認為己糖經(jīng)戊糖和3-DP中間體生成FF。13C標記葡萄糖的熱解試驗表明，F(xiàn)F的五碳主要來自C-1～C-5(醛基碳來自于C-1)，只有小部分來自C-2～C- 6[26,47]。吡喃環(huán)開環(huán)、形成呋喃環(huán)、C—C鍵斷裂和脫水反應(yīng)是生成FF的基本反應(yīng)，這4個反應(yīng)步驟不同的先后順序及C—C鍵斷裂的位置對應(yīng)不同的FF生成機理。對D-吡喃葡萄糖生成FF各種路徑的DFT研究表明，吡喃葡萄糖先開環(huán)生成D-葡萄糖，然后經(jīng)3-DP中間體形成呋喃環(huán)、C-5—C- 6鍵斷裂、脫水生成FF能壘最低，為最優(yōu)路徑(圖6)[53]。

2.3 小分子化合物的生成機理

纖維素?zé)峤馍傻男》肿踊衔锓N類繁多，常根據(jù)其所含碳原子數(shù)分為C1、C2、C3和C4化合物。熱解產(chǎn)物中的小分子化合物除了來自纖維素?zé)峤獬跫壆a(chǎn)物(LG、HMF、FF等)的二次分解外，還可來自吡喃葡萄糖直接發(fā)生開環(huán)和C—C鍵斷裂。Paine等[54-56]對13C標記的葡萄糖熱解產(chǎn)物分布進行分析，揭示了葡萄糖主要通過Grob斷裂反應(yīng)和頻哪醇重排/Retro-Aldol反應(yīng)生成C1、C2、C3和C4不同片段大小的羰基類化合物。Zhang等[57]以纖維素三糖為纖維素?；铮肈FT對纖維素?zé)峤膺^程中吡喃環(huán)的斷裂方式(2+2+2機理、C- 6—OH輔助頻哪醇環(huán)斷裂機理、Retro-Diels-Alder機理和Retro-Aldol機理)進行了分析，發(fā)現(xiàn)吡喃環(huán)經(jīng)Retro-Aldol方式開環(huán)最為容易。

圖6 β-D-葡萄糖C-1～C- 5(Ⅰ)和C-2～C- 6(Ⅱ)生成FF的最優(yōu)路徑[53]

2.3.1C3和C4化合物 纖維素?zé)峤獾牡湫虲3和C4化合物有赤蘚糖、2,3-丁二酮、羥丙酮(HA)、甘油醛(GRA)和丙酮醛(PA)等。吡喃葡萄糖開環(huán)形成D-葡萄糖，然后以Retro-Aldol方式C-2—C-3鍵斷裂，生成乙醇醛(GA)和赤蘚糖，隨著加熱時間的增加，赤蘚糖會轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的赤蘚酮糖[58]。此外，赤蘚糖可由LGA經(jīng)C- 6—O—C-1和C-2—C-3斷裂生成[59]。赤蘚糖發(fā)生脫羰基、脫水反應(yīng)生成CO、H2O和HA[45]，或發(fā)生脫水、脫羥甲基反應(yīng)生成甲醛(FA)和PA[59]；赤蘚酮糖發(fā)生Retro-Aldol反應(yīng)生成甲醛和GRA，GRA發(fā)生脫羰基反應(yīng)生成FA和GA或異構(gòu)化為1,3-二羥基丙酮[58]。14C標記的LG和13C標記的葡萄糖的熱解試驗表明，2,3-丁二酮來自于六碳糖的C-1～C- 4、C-2～C-5和C-3～C- 63種片段[56]，Shafizadeh等[59]對3種片段對應(yīng)的2,3-丁二酮在產(chǎn)物中的分布分析發(fā)現(xiàn)，其三者的產(chǎn)率之和要小于實際2,3-丁二酮的產(chǎn)率，據(jù)此推測2,3-丁二酮還可來自熱解產(chǎn)物中自由基的重組反應(yīng)。Paine等[54]和Heyns等[60]利用甘油熱解得到2,3-丁二酮，證實其可來自小分子自由基的重組。

2.3.2C1和C2化合物 纖維素?zé)峤獾牡湫虲1和C2化合物有乙醇醛(GA，又名羥乙醛)、乙醛(AA)、乙酸、甲酸、甲醛(FA)、CO和CO2等。13C標記的葡萄糖的熱解試驗發(fā)現(xiàn)，羥乙醛的2C片段的來源在葡萄糖中的占比為C-1—C-2>C-5—C- 6>>C-3—C- 4>>C- 4—C-5≈C-2—C-3[61]。Lu等[61]和Zhang等[46]利用DFT對β-D-吡喃葡萄糖熱解生成羥乙醛的路徑進行了分析，發(fā)現(xiàn)C-1—C-2生成羥乙醛的能壘最低。乙酸同樣可以來自葡萄糖的多個2C片段，13C標記的葡萄糖的熱解試驗表明，主要來自葡萄糖的C-1—C-2和C-5—C- 6片段，其中C-1和C- 6對應(yīng)乙酸的甲基，C-2和C-5對應(yīng)乙酸的羧基[59，62]，Paine等[55]提出2C片段經(jīng)烯酮中間體與H2O發(fā)生加成反應(yīng)生成乙酸的反應(yīng)路徑。甲醛(FA)主要來自吡喃葡萄糖的C- 6，少量來自C-1和C-3，低溫下主要是由葡萄糖經(jīng)呋喃果糖中間體脫除C- 6生成，高溫下來自殘?zhí)炕蛘叩途厶前l(fā)生Grob反應(yīng)。約一半的甲酸來自葡萄糖的C-1：吡喃葡萄糖的C-1—OH和C-3—OH發(fā)生Grob反應(yīng)，C-2—C-3鍵斷裂，生成連接在C-5上的C-1甲酯，隨后發(fā)生消去反應(yīng)生成甲酸[56]。CO和CO2同樣主要來自葡萄糖的C-1，可由熱解反應(yīng)過程中羰基和羧基類化合物分別發(fā)生脫羰基和脫羧基反應(yīng)生成[63]。

3 結(jié)論與展望

生物質(zhì)熱解是一個復(fù)雜的反應(yīng)過程，作者對纖維素?zé)峤饧捌涞湫彤a(chǎn)物(脫水糖類、呋喃類和小分子化合物)的生成機理進行綜述，有助于對生物質(zhì)熱解機理的理解和為催化熱解提供指導(dǎo)。在此基礎(chǔ)上，一些問題需要指出：纖維素某一熱解產(chǎn)物往往有多條生成路徑，不同的反應(yīng)條件下，不同的路徑優(yōu)劣不同，密度泛函理論(DFT)計算得到的最優(yōu)路徑并不能否定其他路徑；對纖維素?zé)峤鈾C理的研究(DFT和同位素示蹤技術(shù))大都以葡萄糖或纖維二糖為?；?，其合理性還有待驗證，后續(xù)的研究應(yīng)該以能代表纖維素的?；餅榉磻?yīng)物；此外，為了更好地實現(xiàn)纖維素的高值化利用，還應(yīng)對纖維素在不同類型催化劑作用下的催化熱解機理進行研究，以便選用合適的催化劑生產(chǎn)特定的高附加值化學(xué)品。