張 倩,謝陳飛洋,仇 玥,李 孟,范子皙,汪林倩

Fe/污泥基生物炭持久活化過硫酸鹽降解酸性橙G

張 倩*,謝陳飛洋,仇 玥,李 孟,范子皙,汪林倩

(武漢理工大學土木工程與建筑學院,湖北 武漢 430070)

利用污泥基生物炭(SDBC)固定鐵物質制備了一種污泥基非均相催化劑(Fe-SDBC),用于活化過硫酸鹽(PS)以降解酸性橙G(OG).Fe-SDBC/PS體系顯示出對OG優(yōu)異的降解性能.評價了影響降解的因素(Fe-SDBC金屬負載量、Fe-SDBC投加量、初始pH值和PS濃度).并通過X射線熒光光譜儀(XRF)、傅立葉變換紅外分析儀(FT-IR)和拉曼光譜儀(Raman)對Fe-SDBC進行了表征.自由基清除劑實驗表明, SO4?-和OH?自由基均在降解過程中生成,且活化PS歷程主要發(fā)生在非均質催化劑表面.分析Fe-SDBC活化PS的潛在機理,表明不同形式的鐵物質是PS分解的主要貢獻者,Fe2+/Fe3+的轉化循環(huán)提高了Fe-SDBC持久活化PS的效果.Fe-SDBC循環(huán)實驗表明其對活化PS具有較好的可重用性,連續(xù)3次24h降解高濃度污染物仍能發(fā)揮作用.綜上所述,Fe-SDBC作為一種污泥基非均相催化劑可以持久活化PS,從而實現(xiàn)OG的降解.

污泥基生物炭；鐵；過硫酸鹽；酸性橙G；活化機理；異質活化

偶氮染料因具有毒性、致突變性、致癌性和不可生物降解性,對生態(tài)系統(tǒng)構成長期風險并導致人類健康問題[1],因此,需處理達標后再排放至水體環(huán)境.酸性橙G(OG)是一種典型的偶氮染料.

常規(guī)水處理技術不能有效地降解廢水中的偶氮染料,高級氧化作為一種高效、氧化性強的氧化技術(如芬頓、臭氧化、光解等),通過產生氧化能力較強的活性自由基而被廣泛應用.然而,傳統(tǒng)高級氧化方法中起到主要氧化作用的羥基自由基(OH×)穩(wěn)定性較差,并且過程中總是需要額外的能量[2].近年來,過硫酸鹽(PS)高級氧化技術由于其氧化劑易儲存,氧化能力強越來越受到關注.與OH×相比,過硫酸根(S2O82-)具有高氧化還原電位(0=2.01V),同時具有反應可控性高,成本需求相對較低等優(yōu)點,通過活化PS產生具有更高氧化還原電位的過硫酸根自由基(SO4?-,0=2.5~3.1V),且更穩(wěn)定[3].因此,該技術可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)的OH×高級氧化技術.

現(xiàn)階段,如何高效持久活化PS以實現(xiàn)污染物降解已成為一個熱點領域.在均質環(huán)境中,強氧化性的自由基壽命較短,SO4?-和OH×的存在時間分別為4s和20ns,氧化效果并不令人滿意[4].已有研究發(fā)現(xiàn),大多數(shù)非均質催化劑表面可以發(fā)生氧化自由基反應,因此非均質催化劑可以被認為是持續(xù)促進自由基產生的有效方法[5].生物炭因其高表面積,多孔結構和表面豐富的官能團而被許多學者作為一種有前途的吸附劑廣泛研究[5].因此,本研究考慮利用生物炭的炭質結構,將催化材料進行有效的固定,使其成為可持續(xù)活化PS的載體.

SO4?-可以通過不同的方法產生,例如紫外線活化,熱活化,堿活化,超聲波活化和過渡金屬活化等[6-10].過渡金屬鐵元素被認為是PS活化的最有效元素之一[11].目前已經(jīng)開發(fā)了多種不同的鐵基材料,如納米零價鐵(nZVI),Fe/S改性碳納米管[7,10].隨著目前生活污水處理量和處理率的提高,市政污泥產量大幅提升,將污泥轉化為有效的催化劑進行廢水處理可能是污泥處理的可行選擇.同時,市政污泥通常含有一定量的鐵物質,可以減少在生物炭上額外引入金屬量的成本[12].所以,無論從環(huán)境還是經(jīng)濟角度,污泥基生物炭(SDBC)都是一種有前景的催化劑和非均質載體.

但SDBC的活化能力一定是有限的,適當增加鐵含量可以大大提高其對PS的活化效果.因此,本研究對SDBC負載鐵物質,制備了一種可以持久活化PS的非均相催化劑(Fe-SDBC),用以降解OG.通過研究SDBC負載不同金屬量對OG降解的影響以確定最佳金屬負載量,并綜合評價Fe-SDBC/PS體系中OG降解的控制因素(Fe-SDBC投加量、初始pH值、PS濃度).此外,對SDBC和Fe-SDBC反應前后的物理化學性質進行表征,分析Fe-SDBC對PS的活化機理并探究其可重用性.

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

作為生物炭原料的污泥取自武漢市某污水處理廠二沉池剩余污泥.過硫酸鈉、酸性橙G購于阿拉丁試劑有限公司,氯化鐵、甲醇、叔丁醇和苯酚購于國藥化學試劑有限公司.所有藥品均為分析級.

紫外可見分光光度計:UV-1000,翱藝儀器(上海)有限公司;精密pH計:ST3100-H,奧豪斯儀器有限公司;磁力加熱攪拌器:78-1,常州國華電器有限公司.

1.2 生物炭制備

將污泥自然風干后研磨過篩,控制其粒徑在0.50~0.80mm,隔絕氧氣(充入氮氣)的條件下,將其置于馬弗爐中,在600℃下熱解2h,所得原始生物炭經(jīng)過多次洗滌后干燥備用.將20g原始生物炭投入1L的20、40、60、80mmol/L FeCl3溶液中(對應的金屬負載量分別為1,2,3,4mmol/g),置于磁力攪拌器上攪拌 24h.再將其烘干后進行第二次熱解 0.5h(與第一次熱解相同溫度).所得改性生物炭分別標記為Fe-SDBC-1~4.

1.3 分析方法

酸性橙G測定方法采用分光光度法,測定波長為476nm. Fe離子測定方法采用鄰菲啰啉分光光度法.使用X射線熒光光譜儀(XRF, S4PIONEER,德國布魯克公司)測量生物炭的化學組成.生物炭的表面官能團采用傅里葉紅外光譜(FT-IR,NICOLET 5700,美國熱電公司)測定,掃描范圍4000~400cm-1,分辨率4cm-1.拉曼位移通過拉曼光譜儀(Raman,LabRam HR Evolution,法國HORIBA公司)進行檢測.

1.4 實驗方法

1.4.1 降解實驗 取0.05g的Fe-SDBC置于50mLOG和PS混合溶液中,維持OG濃度為1500mg/L(用0.1mol/L硝酸或氫氧化鈉溶液調節(jié)反應溶液pH值至6),PS濃度為4mmol/L,Fe-SDBC濃度為1.0g/L.同時進行僅有生物炭和僅有PS實驗作為空白對比.密封后置于恒溫搖床內以160r/min轉速在(26±1)℃下震蕩.在設定時間取樣,樣品經(jīng)0.22μm孔徑濾膜過濾后采用紫外可見分光光度計測定剩余OG濃度.

研究Fe-SDBC活化PS降解OG的影響因素時,除影響因素外,其他反應條件均與上相同.每組實驗均進行2次以上,取所得結果平均值進行數(shù)據(jù)分析.

1.4.2 自由基猝滅實驗 0.05g Fe-SDBC置于100mL錐形瓶中,分別加入OG、PS和猝滅劑(甲醇、叔丁醇和苯酚),設定溶液中OG濃度為1500mg/L, pH=6.0,PS濃度為4mmol/L,猝滅劑濃度為0.4mmol/L(猝滅劑與PS初始濃度比均為100:1), Fe-SDBC 1.0g/L.密封后置于恒溫搖床內震蕩,在設定時間取樣測定剩余OG濃度.每組實驗均進行2次以上,取所得結果平均值進行數(shù)據(jù)分析.

2 結果與討論

2.1 不同體系對PS的活化效果及Fe-SDBC最佳金屬負載量的確定

2.1.1 不同體系對PS的活化效果 本文首先研究了在不同反應體系中OG的降解效果.如圖1所示,在僅有PS體系中,OG的降解可忽略不計,表明OG難以被PS直接氧化.同樣,僅有SDBC與Fe-SDBC體系也不能有效地降解OG,說明在高濃度OG環(huán)境中僅生物炭的吸附作用是極其微弱的,可能與生物炭的表面電荷和特性有關.即使在改性后SDBC的表面官能團數(shù)量得到一定程度的增加,OG的去除率仍然無法得到提高.因此,在后續(xù)研究中可以排除生物炭吸附作用對OG去除的貢獻.

圖1 OG在不同體系中的降解效果

試驗條件OG為1500mg/L, pH=6; PS為4mmol/L; Fe-SDBC-1為1.0g/L

SDBC/PS和Fe-SDBC/PS體系則觀察到OG明顯的降解效果,對OG 的24h降解率分別為20.15%和88.56%,表明SDBC和Fe-SDBC均能有效活化PS,進而增加對OG的降解.這是由于SDBC存在相當量的鐵元素,鐵元素作為一種過渡金屬,能有效地活化PS,產生SO4?-,如反應式(1)[12-13].此外,生物炭上的官能團(如—COOH,—OH)同樣可以起到活化PS的作用,如反應式(2)、(3)[12,14].與SDBC/PS體系相比,Fe-SDBC/PS體系顯著加速了PS的分解,產生更多的活性物質,導致反應前期更快地降解OG.后期隨著活化物質和活性物質的不斷消耗,降解速率表現(xiàn)出減緩的趨勢.從此可以說明SDBC負載鐵物質是提高PS活化效率的有效改性方法.