朱慧玉， 陳文君， 陳燕舞， 李志勇， 蘭漢蘋， 高建峰

（1.山西潞安焦化有限責(zé)任公司，山西 長治 046200；2.南京理工大學(xué)，江蘇 南京 210094；3.山西潤潞碧水環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?，山西 長治 046000；4.中北大學(xué)理學(xué)院，山西 太原 030051）

引 言

印染廢水具有水量大、有機(jī)污染物含量高、色度深、堿性大、水質(zhì)變化大等特點(diǎn)，屬難處理的工業(yè)廢水。印染加工過程中約有10%～20%染料作為廢水排出，進(jìn)入江湖、大海和地面水中，廢水中的染料能吸收光線，降低水體透明度，影響水生生物和微生物生長，不利于水體自凈，易造成視覺上的污染，因此，對(duì)染料的排出必須嚴(yán)格控制。染料廢水一般生化方法難以降解，因此它們?cè)谧匀画h(huán)境中能長期存在，并且會(huì)通過食物鏈等危害人類健康。亞甲基藍(lán)是一種陽離子型水溶性染料，廣泛應(yīng)用于生物染色。目前常見處理方法是生物法，但生物法難以適應(yīng)染料廢水水質(zhì)波動(dòng)大、毒性高的特點(diǎn)［1－2］。另外，常用方法是吸附法，吸附染料后的吸附劑易產(chǎn)生二次污染［3－5］。超聲波是一種物理能，作用于液體的時(shí)候可激發(fā)空化氣泡的形成與破裂，空化氣泡破裂過程中出現(xiàn)的瞬時(shí)高溫高壓，可使水溶液產(chǎn)生H·、HO·、O·和H2O2，促使有機(jī)物氧化分解。低能低頻超聲技術(shù)應(yīng)用在污水生物可以加速其對(duì)污染物的降解。低能、低頻超聲波輻射對(duì)微生物的作用是多樣的，作用效果主要取決于超聲波功率的大小、頻率的高低、作用時(shí)間的長短以及微生物本身的性狀。目前，采用超聲波輔助催化氧化法處理染料廢水是研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。利用低能低頻超聲波的空化作用，加入適當(dāng)催化劑和氧化劑，控制一定的反應(yīng)溫度、pH等條件可將廢水亞甲基藍(lán)徹底降解成CO2、H2O等小分子無機(jī)物［6］。

1 實(shí)驗(yàn)方法

篩選合適的載體。對(duì)該載體作預(yù)處理并在其上負(fù)載相應(yīng)過渡金屬氧化物，制備出催化劑成品。以γ－Al2O3負(fù)載為例，稱取一定量的γ－Al2O3（工業(yè)品，山西鋁廠），用蒸餾水洗滌后放入烘箱中活化2h。加入一定濃度硝酸銅（分析純，天津市天大化工廠）溶液浸漬，緩慢蒸干，烘箱里90℃烘干2h，120℃烘干3h，再于450℃馬沸爐中焙燒8h，得到金屬CuO／γ－Al2O3負(fù)載催化劑。同樣，改用硝酸鎳（分析純，天津市化學(xué)試劑三廠）浸漬，得NiO／γ－Al2O3催化劑，采用硝酸銅、硝酸鎳同時(shí)浸漬，得NiO／CuO／γ－Al2O3催化劑。

量取亞甲基藍(lán)廢水200mL，加入帶有冷凝回流裝置的250mL三口燒瓶中，調(diào)節(jié)溶液初始pH為一定值，加入催化劑，投加一定量H2O2，在一定溫度的水浴鍋中，攪拌反應(yīng)。每隔一段時(shí)間對(duì)反應(yīng)液取樣測(cè)定吸光度，反應(yīng)結(jié)束時(shí)測(cè)定廢水的COD。分別研究無超聲波和有超聲波條件下的降解規(guī)律。通過紅外光譜圖分析亞甲基藍(lán)催化降解的中間產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 載體選擇

建筑工地用沙：Saeed B.Bukallah等利用阿拉伯聯(lián)合酋長國東南部阿萊因市（Al－Ain City）當(dāng)?shù)氐土纳城鹕系纳匙訉?duì)染料廢水進(jìn)行吸附，在最優(yōu)條件下取得了高達(dá)92%的去除率。本實(shí)驗(yàn)之初使用建筑工地用沙作載體，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，河沙缺乏必要的孔徑，吸附性能很差，因此，不具備作為催化劑載體的最基本要求。

活性炭：活性炭比表面積在500m2／g～1 500m2／g，比孔容在0.32cm3／g～2.6cm3／g，具有良好的分散狀態(tài)，還可降低活性組分的用量。而其對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附能力很強(qiáng)（見圖1），亞甲基藍(lán)覆蓋在催化劑表面過多，金屬氧化物起不到應(yīng)有的作用。本實(shí)驗(yàn)不采用活性炭作載體。

Al2O3：本實(shí)驗(yàn)采用的是γ－Al2O3，其比表面積很大（80m2／g～100m2／g），孔容 約 為 0.5cm3／g～1.0cm3／g，孔徑在3nm～12nm。氧化鋁表面存在大量的羥基，呈現(xiàn)兩性特征。在酸性介質(zhì)中氧化鋁表面變?yōu)檎龢O性，能吸附帶相反電荷的陰離子，相當(dāng)于一種陰離子吸附劑；在堿性介質(zhì)中氧化鋁表面變成負(fù)極性。本實(shí)驗(yàn)采用γ－Al2O3作為載體。

圖1 活性炭與γ－Al2O3對(duì)亞甲基藍(lán)吸附性能對(duì)比

2.2 催化劑選擇

量取亞甲基藍(lán)模擬廢水200mL，加入有冷凝回流裝置的250mL三口燒瓶中，調(diào)節(jié)溶液初始pH＝3，投加1mL H2O2，在80℃水浴鍋中，攪拌反應(yīng)，每隔10min對(duì)反應(yīng)液取樣測(cè)定吸光度，反應(yīng)結(jié)束時(shí)測(cè)定廢水的COD。計(jì)算各催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)及COD去除率。

由表1不同催化降解亞甲基藍(lán)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，金屬氧化物催化劑無論是粉末還是負(fù)載，均起到較好催化作用，其中，CuO、NiO以及γ－Al2O3負(fù)載催化劑效果較好。其原因是，H2O2在金屬氧化物存在下，會(huì)生成·OH自由基，而·OH自由基有較強(qiáng)氧化性，促進(jìn)亞甲基藍(lán)的降解。

表1 不同催化劑降解亞甲基藍(lán)效果

2.3 超聲波條件下不同催化劑降解亞甲基藍(lán)效果

在超聲波條件下，量取亞甲基藍(lán)模擬廢水200mL，投加1mL H2O2、1g不同催化劑，調(diào)節(jié)水浴溫度為85℃，溶液初始pH＝3，反應(yīng)65min，每隔5min對(duì)反應(yīng)液取樣測(cè)定吸光度。結(jié)果見圖2。

圖2 超聲波條件下各種催化劑的降解亞甲基藍(lán)效果

由圖2可知，超聲波條件下，不同催化劑催化效果與常規(guī)條件下催化氧化降解亞甲基藍(lán)效果是一致的，但作用時(shí)間明顯縮短，在20min亞甲基藍(lán)就基本降解。這是因?yàn)椋暡ㄊ且环N物理能，作用于液體時(shí)可激發(fā)空化氣泡的形成與破裂，空化氣泡破裂過程中出現(xiàn)的瞬時(shí)高溫高壓，可使水溶液產(chǎn)生H·、HO·、O·和H2O2，同時(shí)，在金屬氧化物負(fù)載催化劑共同作用下，亞甲基藍(lán)氧化分解加快。

2.4 超聲波條件下NiO／γ－Al2O3催化劑降解亞甲基藍(lán)產(chǎn)物分析

催化氧化反應(yīng)前的亞甲基藍(lán)紅外分析圖見第3頁圖3，反應(yīng)剩余液經(jīng)烘干后進(jìn)行紅外分析（見第3頁圖4）。由圖3、圖4比較可看出，亞甲基藍(lán)原有的苯環(huán)和偶氮基已經(jīng)被轉(zhuǎn)化。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)論

通過載體和7種催化劑催化氧化降解亞甲基藍(lán)的實(shí)驗(yàn)可得，優(yōu)選出CuO／γ－Al2O3、NiO／γ－Al2O3催化劑為降解亞甲基藍(lán)最佳催化劑。超聲波條件下，不同催化劑與常規(guī)條件下催化氧化降解亞甲基藍(lán)效果是一致的，但作用時(shí)間明顯縮短。反應(yīng)剩余液經(jīng)烘干后進(jìn)行紅外分析，與亞甲基藍(lán)紅外比較可看出，亞甲基藍(lán)原有的苯環(huán)和偶氮基已經(jīng)被氧化。

圖3 亞甲基藍(lán)紅外光譜圖

圖4 超聲波條件下NiO／γ－Al2O3降解亞甲基藍(lán)反應(yīng)剩余液紅外光譜圖